基于半纤维素选择性萃取的深度共熔溶剂预处理木质纤维素生物质的研究

This project is aimed to obtain deep eutectic solvents with low cost, renewability, cellulase-biocompatibility and high solubility toward hemicellulose through rational design, synthesis and screening. By comparing the effects of different DES on the deconstruction of raw components of rice straw and cellulose enzymatic hydrolysis, we can elucidate the effect of DES characters including their molecular components and physico-chemical properties on the hemicellulose extractability, chemical structure and physical properties of rice straw residues, efficiency of cellulose enzymatic hydrolysis and the yield of three main components in detail. Moreover, by combining the changes of the content and distribution of hemicellulose and lignin in the cell wall of rice straw with the chemical structures and linkages representative of the lignin-hemicellulose compounds during the DES mediated pretreatment process, the underlying molecular mechanism of hemicellulose selectively removal and enhanced enzymatic hydrolysis efficiency will be revealed. Finally, a green, highly efficient and economic process for lignocellulosic biomass fractionation and cellulose saccharification will be established and some high-valued chemicals will be obtained. The research in this project will not only enrich the knowledge of lignocellulosic biomass pretreatment and fractionation mediated by DES, but also provide a new route for effective lignocellulosic biomass deconstruction and utilization.

本项目拟通过理性设计合成并经筛选获得廉价、可再生、与纤维素酶相容且对半纤维素具有较高溶解力的目标深度共熔溶剂（DES）。对比研究不同DES介导的水稻秸秆组分分离和纤维素酶水解过程特性，阐明DES组成与理化性质对半纤维素萃取率、水稻秸秆残渣化学结构和物理性质、纤维素酶水解效率和三大组分分离收率的影响规律。进而，结合DES预处理前后水稻秸秆细胞壁半纤维素、木质素含量和分布情况及两者化学结构和内部典型连接键的变化，揭示DES选择性萃取半纤维素、影响纤维素酶水解效率的分子机制。最终，建立绿色、高效、经济的木质纤维素生物质预处理和纤维素组分有效酶水解的过程体系，并获得部分高附加值化工产品。本项目不仅能奠定DES用于木质纤维素生物质预处理和组分分离的理论基础，还可为木质纤维素生物质组分的有效分离和利用提供新的途径。

以深度共熔溶剂作为预处理溶剂用于木质纤维素生物质组分分离以获得生物燃料和其它平台化合物具有前景，但也是一项挑战。本项目首先通合理筛选，获得一些基于天然生物材料的深度共熔溶剂（DES），考察其对生物质组分的溶解性，并发现DES对木聚糖的溶解能力因DES的组成种类和比例而异，并提出DES体系中分子间氢键作用方式和结合能力影响重大。随后，考察不同DES预处理对水稻秸秆组分分离及后续纤维素酶水解效率的影响规律，结果发现DES的氢键受体和供体都有不可忽略的作用，且DES中氢键相互作用越强其预处理能力越弱；DES氢键供体的pKa值与半纤维素去除率呈负相关性，且具体相关关系与温度有关；而半纤维素去除率与纤维素酶降解度呈线性正相关。针对不同DES的作用特点，设计了两种DES组合分步协同作用提高弱效DES利用效率的工艺过程。在第一步预处理中使用酸性DES以去除部分半纤维素；第二步以温和的木质素溶解力强的DES作用以去除木质素，两种DES各抒其长，最终使残渣中木质素残留最低、纤维素酶解效率提高。进而，系统探讨DES种类和氢键受供体比例、预处理后的分离操作条件对木质素回收率、糠醛收率之间的关系，建立绿色、简便的水稻秸秆组分分离和相关副产品回收的工艺过程体系，DES循环使用5次，纤维素降解度接近70%。最后，通过对DES处理过程中水稻秸秆细胞壁的微观观察，发现半纤维素比木质素易于去除，半纤维素的去除是木质素去除和后续纤维素酶水解效率提高的关键；而透射电镜观察表明复合胞间层的木质素比次生壁中木质素易于去除。通过核磁共振技术测定了预处理后回收木质素化学结构，阐明DES 通过催化木质素与半纤维素之间的β-O-4键的断裂而破坏水稻秸秆的结构，从而去除木质素和半纤维素组分、提高纤维素的可及度，因而提高纤维素酶解效率。本项目研究总结出的规律、提出的机理可为后续DES的设计与应用、相关理论知识的系统和深入化打下基础、提供借鉴和参考；生物质组分高效分离的工艺过程的建立可为今后木质素纤维素可再生资源的开发和工业化应用提供经验和技术支撑。