超支化聚合物自组装的多尺度模拟研究

The proposed project is aiming to develop a hybrid simulation method for investigating the self-assembly process of the hyperbranched polymers in dilute solution. By combining the microscopic all-atom molecular dynamics simulation method with the meso-scale coarse-graining method, we construct a simple hybrid multi-scale simulation model which can reflect the interaction nature of the hyperbranched polymer. Then we analyze the aggregation behavior of hyperbranched polymers under different degree of branching, dispersity, graft unit, solution pH value, temperature, concentration and solvent. And we conclude the regulation factors that lead to different aggregation structures. This application intend to solve two problems: First, the establishment of the all-atom/coarse-grained hybrid simulation model; Second, disclose the physical nature of the aggregation behavior of the hyperbranched polymer in dilute solution, and clear the regulation factors and means for different aggregation behavior of hyperbranched polymer. These findings will give a sound theoretical basis for reasonable regulation of aggregation structure of hyperbranched polymers and provide insight into the design and fabrication of novel and complex nanostructures.

本项目拟利用并发展全原子/粗粒化组合的多尺度计算机模拟方法，研究两亲性超支化多臂共聚物在稀溶液中的自组装行为。基于微观的全原子分子动力学以及介观的粗粒化分子动力学方法，建立一种简单的、能够准确反映两亲性超支化聚合物体系相互作用本质的全原子/粗粒化组合的多尺度模拟模型。分析超支化聚合物在不同支化度、分散性、末端单元、溶液的pH值、温度、浓度以及不同的溶剂条件影响下的自组装动力学和结构演化规律，探索导致不同聚集结构的调控因素。本申请拟解决两大难题：一是应用于超支化聚合物体系的全原子/粗粒化组合模拟模型的建立；二是揭示超支化聚合物在稀溶液中自组装行为的本质，明确超支化聚合物不同聚集行为的调控因素及手段。这些研究结果将为合理调控超支化聚合物的聚集结构以及高级功能材料的开发提供可靠的理论帮助。

超支化聚合物是最近二十几年发展起来的一种高度支化的聚合物。由于超支化聚合物具有大量的末端单元，近年来，通过两亲性超支化聚合物自组装获得了丰富的自组装形貌，包括宏观多壁螺旋管、超支化聚合物囊泡、大复合囊泡、大复合胶束、蜂窝状多孔膜、纳米纤维和微米管等。然而在实验过程中，超支化聚合物的自组装不仅动力学过程非常快，而且影响组装形貌的因素非常多，所以很难通过实验手段来详细研究其组装动力学及相应的控制因素。因此，有必要通过计算机模拟的方法来明确超支化聚合物的自组装规律和调控机制。而计算机模拟对应不同的时间和空间尺度存在不同的模拟方法，而无论采用哪种方法进行模拟，首先要解决的是如何建立一个合理的模拟模型。超支化聚合物的合成方法决定了它是由不同拓扑结构的分子构成的混合物，因此，超支化聚合物的建模非常复杂，目前并没有一个通用的超支化聚合物建模程序。. 本项目中，在综合考虑超支化聚合物分子量和支化度多分散性的基础上，开发了一款超支化聚合物的建模软件HBP Builder，该软件可以根据用户的需要自动产生粗粒化和全原子的超支化聚合物分子结构，还可以根据实验数据构建多分散性模拟体系。同时，产生的结构可以直接的应用到流行的分子模拟软件包HOOMD，Tinker和Gromacs当中。该软件的开发搭建了超支化聚合物计算机模拟和实验研究之间的桥梁。在此基础上应用该软件建立的模型1）结合全原子分子动力学模拟方法揭示了超支化聚缩水甘油醚在水溶液的分子构象行为，以及其与小分子药物他莫昔芬之间的相互作用机制；2）结合耗散粒子动力学模拟对超支化聚合物的自组装过程进行了研究，系统地构建了组装形貌和支化度、pH、溶剂条件等影响因素的相图，并详细揭示了每种组装形貌的形成机理，此外，还预测出包括螺旋胶束和嵌套囊泡等新颖组装结构的形成条件和机理。当前的研究结果为超支化聚合物组装形貌的调控和新形貌的发现提供了重要的理论依据。