可控修饰木质素基离子吸附材料及其选择性吸附机理研究

In recent years, adsorption as an efficient separation technology has been greatly developed for the treatment of water pollution. However, it is still a challenge for designing a biodegradable adsorption material with high adsorption capacity and high selectivity. In this project, a series of lignin-based sustainable adsorption materials were designed and prepared with high selective adsorption and high affinity units to selected copper, mercury and halogen ions from aqueous solutions, using high efficient and controllable Cu(Ⅰ) catalyzed azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition reaction (click reaction) as synthetic method, and supramolecular chemistry host-guest recognition theory and adsorption theory as the guidance. This project is developed in order to investigate the relationships between adsorption material microstructure and ion selective adsorption mechanism and to achieve high specificity and selectivity of lignin-based ion adsorption material. This project will have a significant directive function for developing utilization approach of new lignin-based ion selective adsorption materials with high specificity and high selectivity. The carrying out of this project will be a massy theoretical and practical foundation for utilization of lignin with high efficiency and high value.

近年来，吸附分离技术在水污染治理方面有很大的发展，然而具有高吸附容量和高吸附选择性，且可降解的生物质吸附体系研究较少。本项目依据超分子主-客体识别、吸附理论，利用Cu（Ⅰ）催化的炔基-叠氮环化点击反应合成技术对木质素分子结构可控修饰，创新制备对水溶液中铜、汞重金属离子和卤素阴离子等具有选择性吸附位点和超强吸附作用的木质素基离子吸附功能材料，通过增强木质素基吸附材料主体对客体离子空间结构的匹配度来提高吸附材料的离子吸附选择性与吸附容量，研究吸附材料的离子吸附性能，探讨木质素基吸附功能材料的离子选择性吸附机理，揭示木质素基吸附材料的微观结构与吸附性能关系，为木质素资源的高效高值化利用以及高吸附选择性、高吸附容量的离子吸附功能材料在水资源净化、污水处理等领域的应用提供理论与技术基础。

重金属离子广泛存在于各类水体资源中，时刻威胁着社会发展和人类健康。利用吸附材料直接吸附/分离污染水中的重金属离子是净化水体污染的有效方法。本项目按照研究计划，结合木质素等林业生物质高效开发利用、纳米材料、离子吸附材料等领域的研究热点，以高效、专一性好的点击反应和自由基聚合反应创制木质素基功能材料。（1）利用绿色、低成本的液相沉积技术可控制得纳米木质素颗粒，以FT-IR、SEM、TEM、XRD、XPS等手段系统分析了木质素聚集体在质子/非质子溶剂中的自组装机制，获得制备纳米木质素颗粒的最优工艺条件。未改变木质素化学结构的基础上，制备的纳米木质素颗粒表面亲/疏水性能发生改变，颗粒分散均匀，粒径可稳定分布在150 nm范围内。（2）利用Cu(I)催化的叠氮-炔基环加成点击反应制备木质素-纳米SiO2复合微粒LS-NPs。通过SEM、TEM、Zeta电位和TGA等表征方法考察了LS-NPs的形貌结构和理化性质。结果表明，LS-NPs的粒径分布为50~100 nm，分散性能和热稳定性能均有明显提高。在多种金属离子中，LS-NPs对Cu(II)离子具有良好的吸附选择性能，吸附容量Qe可达133 mg/g。（3）利用光催化的巯基-炔基点击反应创制绿色环保的木质素基离子吸附材料LBA。研究发现，LBA对水相中Cd(II)离子的吸附容量可达71 mg/g，比木质素基材提高了9倍以上，优于多数已报道的木质素基吸附材料。LBA对Cd(II)离子具有优异的吸附选择性（选择性系数k=2.06），可多次再生重复使用。LBA吸附过程为单分子层化学吸附，离子选择性吸附机理遵循软硬酸碱理论和空间效应。（4）利用自由基聚合反应制备温度/pH双重响应型木质素基水凝胶材料。研究表明，将木质素不饱和衍生物作为聚合单体和反应交联剂能促进N-异丙基丙烯酰胺和衣康酸单体的充分聚合。该生物基水凝胶溶胀过程由聚合物链的张弛行为控制。水凝胶具有温度/pH双重刺激响应行为。木质素结构的引入可以调控水凝胶材料的孔径分布，并显著提高了水凝胶网络的机械性能。本项目的开展为林业生物质资源以及生物质基功能材料的高效、高值化利用提供良好的理论研究基础。