双曲超材料的三维多孔自组织构建及其增强光催化性能研究

It will be one of the most important contributions to the the development of the nanophotonic materials if we can find a possible self-organization based route for 3D photonic metamaterials, espeically for metamaterials with 3D porous morphologies. It can overcome the challenges of the fabrication of artificial nanostructures towards three-dimensional photonic metamaterials by nanofabrication methods. In addition, hyperbolic metamaterials can provide absorption mechanism using strong slow-light effects in broadband wavelength which could possible improve the photocatalytic performances of metamaterial based catalysts. However, it have not been applied to the photocatalysis area yet. .In this proposal, we will establish the route towards metamaterials and porous metamaterial based photocatalysts using 3D self-assembly colloids and related templating structures. Our recent progress on anisotropic colloidal assembly and templating methods will lead to the 3D microstructures with the replicated or double replicated metallic, semiconducting, or dielectric materials. The relationships between the indefinited dielectric property, negative light propogation behaviors and microstructure parameterers including length, diameters, intervals,materials will be employed using simulational and experimental methods. The enhanced optical absorption using porous metametamaterials will then be employed. The effects of strong slow-light absorption on semiconducting photocatalysts including the varied transition probability of electrons in different states, the modified migration and recombination of free carrier, and enhanced photocatalytic performances were investigated. Advanced semiconducting photocatalyts with band gap which accordant to the metamaterial absorption frequencies will be developed using cuprous oxides, hydrogen-treated titanium oxides, and related multilayer structures.

发展超材料乃至三维多孔超材料的自组织构建方法，突破采用微纳加工构建三维光学超材料时昂贵且困难的局限，是纳米光子材料的前沿课题；超材料提供的不依赖材料属性的光吸收机制，也可成为增强太阳能利用率的手段；因此本课题将围绕多孔双曲超材料的构建及其提升半导体光催化性能开展研究。拟从三维各向异性胶体自组织及材料复型出发，完善不同材料组分的气、液相等三维复型方法，构建适用于双曲超材料及超材料基光催化剂的三维形状各向异性多孔微结构；实验及仿真确定微结构的负折射、介电非正定等超材料属性，明确双曲超材料特性与微结构的关系。进而发展超材料的光吸收增强特性，构建多孔慢光型超材料，探明吸光增强与结构的关系；并研究吸光增强对半导体光催化性能的提升，以瞬态吸收光谱等技术明确超材料慢光机制对半导体光吸收、载流子跃迁、迁移、复合的物理影响；发展氧化亚铜、氢化氧化钛等材料带隙宽度与强吸光频段匹配的多孔超材料基高性能催化剂。

发展三维多孔超材料的自组织构建方法，可以突破采用微纳加工构建三维光学超材料时昂贵且困难的局限，是纳米光子材料的重要研究任务。因此本课题独到性地发展了一种基于三维胶体自组织和材料复型技术而构建三维多孔超材料的方法，探究了构建过程中的自组织和材料学问题，系统探明了三维胶体阵列基超材料的等效介质特性和负折射特性，挖掘了相应结构的光学调制性能，并应用于光催化应用，超材料提供的不依赖材料属性的光吸收机制，也可成为增强太阳能利用率的手段。课题研究结果的代表性工作包括Adv Opt Mater 9(2021), 2100778 和Adv Opt Mater 7(2019), 1900599等期刊论文，共培养毕业研究生10人，培养在读博士生5人；完成了任务书所列的全部研究内容，实现了预期的研究目标。具体的代表性研究内容包括:.1）利用定向组装的二氧化硅纳米棒，通过金属进行表面的保型包覆，构建了具有三维周期性的多孔双曲超材料。结构具有可见光波长的介电非正定特性，其非正定区间可根据棒长、棒径和金属层厚度进行调节。在显微镜-光谱系统中，利用部分光束与全光束之间的透过率谱验证了棒阵超材料的负折射传输特性。.2) 在多孔双曲超材料基础上，我们在结构上保型负载了氧化钛，棒状超材料在近紫外和可见光波段表现出比参比的胶体球组装结构更高的光吸收特性，也显示了更高的光电化学电流性能。.3）发展了电场辅助毛细自组织的方法，可以成功的较大面积的获得胶体棒的定向自组织结构；利用聚合物反蛋白石的拉伸，也同样实现三维周期形状各向异性胶体结构的构建。.4）胶体球光刻方法设计并制备了截断空心的纳米锥壳阵列结构，实现了紫外可见近红外波段的超宽带近完美吸收，在100-2500nm波长范围对正入射光的平均吸收率达到96%。.5）胶体基双曲超材料可以在可见-近红外频段展现体等离子激元吸收谷，构建的棒基双曲超材料波导可以在可见光频段实现慢光传输。.利用胶体自组织构建双曲超材料具有成本低、功能材料负载方便等优势，使其在太阳能利用及生物传感等领域有重要应用价值。