能源催化中小分子与生物质控制活化和选择转化的科学基础

在此前工作的基础上，本项目充分利用近年来不断涌现的纳米材料和纳米催化材料的新制备方法，紧密结合基于超高真空的表面科学技术的模型体系研究、原位谱学表征和理论计算研究，开展与轻质烷烃、合成气等小分子和纤维素高选择性催化转化相关的基础研究，着力在原子和分子水平上认识相关催化剂作用机理和催化反应机理，以期解决国家在能源催化领域的关键科学与技术瓶颈问题。

本项目针对页岩气、煤层气、天然气、煤和生物质等非油基碳资源转化利用的挑战性课题，围绕低碳烷烃、CO等小分子的可控活化和选择转化以及纤维素大分子中特定化学键的可控切断等关键科学问题，从新催化材料合成、新催化剂和新催化体系的设计和构筑、新催化反应的探索、催化活性中心和催化微观机理的表征等方面开展了系统的基础研究。.针对甲烷的活化和利用，发展了一条以CH3Cl或CH3Br为反应平台两步法甲烷制丙烯新途径，在较温和条件下实现甲烷高效转化为丙烯，通过对H-ZSM-5的修饰，研制出丙烯选择和得率分别为60%和40%的CH3Cl和CH3Br制丙烯高性能催化剂。甲烷氯氧化反应也适用于乙烷高选择性制乙烯。.针对丙烷选择氧化制含氧化合物反应，制备并表征了介孔SiO2负载的VOx，MoOx，VTeOx和MoVTeOx模型催化剂，发现在高分散且彼此靠近的VOx-TeOx或MoOx-VOx-TeOx中心协同作用下丙烷可高效转化生成丙烯醛。.针对合成气转化制碳氢化合物的费托合成反应，提出耦合控制二次反应(加氢裂解或氢解)调控费托合成产物选择性的新策略。构建了基于多级孔分子筛、碳材料的纳米金属、酸中心和多级孔结构复合型催化剂。在碳纳米管和介孔分子筛载体负载金属催化剂上实现了合成气高选择性直接转化生成柴油(C10-C20, 60%)和汽油(C5-C11, 80%)的目标。.针对生物质主要成分之一纤维素的转化，研制了数个具有水解/加氢和水解/氧化及选择性断键功能的高效转化催化体系, 发展了纤维素转化制葡萄糖酸、葡萄糖苷、山梨醇、乳酸等重要平台分子的方法与途径。.通过构筑模型催化剂表面，应用功能齐全的表面科学仪器技术，特别是自行研制的宽波段原位红外光谱，研究了CO、CH4、丙烷等小分子的活化转化。发现竞争吸附活化导致Pt-金属上CO催化氧化以CO吸附为主，反应受CO吸脱附控制，但在富氧条件下表面以化学吸附氧为主具超高反应活性，PdO的活性不高；甲烷氧化表面以化学吸附氧为主、抑制了甲烷分子的活化，在贫氧条件下化学吸附氧未能完全覆盖表面、甲烷氧化活性大为提高，PdO有相当好活性；VOx的添加提高了丙烷分子在Pt表面的吸附活化概率，提高其完全氧化速率; 氧化物上VOx则能体现出丙烷选择活化生成丙烯。FeOx, CoOx, TiOx, MnOx等对Pt, Rh表面CO吸附和临氢转化有明显的调变作用。