新型连续硅铪氧碳陶瓷纤维的可控制备及其高温性能的研究

Ceramic fibers have low weight, high strength, high modulus and resist to high temperatures and oxidations which are used as the important materials for the fabrication of high performance composites. These superior physical, mechanical and thermostability properties offer them a wide range of applications in military and civilian fields, such as aerospace, mechanical engineering, chemical engineering, energy and environment. Therefore, development of novel high-performance continuous ceramic fiber has important scientific significance and application value. Sol-gel process is an important route to fabrication of ceramic fibers because of its mild reactions, adjustable compositions and lower fiber formation temperatures, but until now fibers obtained in this way have the defects of poor thermostability and poor continuity spinning. This project proposes fabrication of novel silicon hafnium oxycarbide continuous ceramic fibers by the sol-gel reaction of hafnium and silicon alkoxides through spinning and pyrolysis under the controlled conditions. During the pyrolysis, the hafnia could react with the oxygen, carbon and silicon of the SiOC to form high melting point phases (such as, HfO2, HfC and HfSiO4) to increase the structural stability and oxidation resistance of the fiber. In this project, the spinnability of the sol with various compositions will be studied to optimize the spinning conditions for fabrication of continuous gel fibers. Meanwhile, the pyrolysis behavior of the gel fibers, the structure, the composition, the morphology and the properties (such as mechanical, electrical and high temperature property) of the ceramic fibers will be studied to analysis of the relationship between the structure of hafnia and high temperature property. Based on the above studies, the continuous ceramic fibers with excellent high temperature resistance could be fabricated through the structural design under controlled reaction.

陶瓷纤维具有轻质、高强、耐高温等优异的物理、力学和高温性能，是制备高性能复合材料的重要材料，在航空航天、能源和环境等诸多国防和民用领域有重要应用。溶胶凝胶法具有制备温度低、结构和组分可调等优点，但目前获得的纤维存在耐高温性不足和纺丝连续性差的问题。本项目提出利用铪酸酯和硅氧烷的溶胶凝胶反应，控制反应，经纺丝合成出连续的含铪聚硅氧烷凝胶纤维，利用热解过程中铪与纤维中的氧、碳和硅原子等反应形成氧化铪、碳化铪和硅酸铪等高熔点相，获得耐高温的硅铪氧碳陶瓷纤维。通过反应控制，解决反应过程中铪酸酯和硅氧烷不均匀缩聚引起的分相和团聚问题，进而研究溶胶的反应、结构和可纺性的关系，获得连续纺丝；同时，研究陶瓷纤维的热解行为、结构、组成和性能，重点研究热解过程中铪的键连方式和结构转变，分析铪的结构与纤维高温性能的关系，在此基础上实现硅铪氧碳纤维的结构设计与调控，获得连续的具有优异耐高温性能的陶瓷纤维。

本项目面向航空航天、能源、化工和交通等领域对高性能硅基陶瓷纤维材料的重大需求，发展了一种溶胶凝胶制备耐高温、高强SiOC/MO2(M=Hf、Zr和Ti)陶瓷纤维的通用方法，研究了这类纤维的制备、结构和性能，为发展新型高性能陶瓷纤维材料提供基础，在高技术和功能领域具有重要的应用潜力。项目通过添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)络合体系中活性较高的金属盐的方法，有效解决了液相纺丝过程中存在的分相团聚、纺丝性和稳定性差等纺丝的关键问题，实现了连续纺丝；重点研究了溶胶凝胶纺丝过程中金属盐与硅氧烷单体的反应、溶液的可纺性与纤维结构三者的关系，确定了纺丝的关键控制因素；并对纤维的热解行为、组成、结构和性能进行了系统研究。. 首先，利用四氯化铪或二氯氧化铪与硅氧烷单体混合物的溶胶凝胶反应，通过反应的控制，经液相纺丝合成出PHfSO凝胶纤维，它主要由SiO4和C2SiO2结构构成，铪以Hf-O-Si和Hf-O-Hf形式键连到硅氧网络中。对PHfSO凝胶纤维进行交联和热解获得了致密、具有柔性的SiOC/HfO2陶瓷纤维，保持了原来的圆形和椭圆形截面结构。FTIR和XPS分析纤维主要是由SiOxC4-x(x=1–4)和Hf-O结构以及自由碳构成的。这种纤维不仅具有优异的力学性能(拉伸强度达到1 GPa)，还具有优异的耐高温性能(在惰性气氛中可以稳定到1500 °C)，以及独特的电学性能。. 同时，为解决溶胶凝胶纺丝体系的纺丝性能差和稳定性能差等问题，添加线性高分子PVP以稳定金属盐，重点研究了PVP对溶胶反应、纺丝液的纺丝性及所得到纤维结构的作用。研究表明，PVP不仅有效控制了金属盐水解和缩合速率，解决了金属盐和硅氧烷前驱体在反应过程中由于反应速度不同而引起的分相和团聚等问题，获得了金属元素均匀分布的纤维材料，而且还能有效提高溶液的粘度，改善体系流变性，解决了溶胶凝胶纺丝过程中纺丝性和稳定性等问题，获得了连续的纤维材料。. 在SiOC/HfO2纤维的制备基础上，将研究系统拓展为SiOC/MO2高温陶瓷纤维，获得了连续、耐高温的SiOC/ZrO2和SiOC/TiO2等纤维材料，重点分析了PVP纺丝助剂对纤维结构的影响。同时，以铪酸酯改性含氢聚硅氧烷为前驱体，发展了一种静电纺丝制备具有微纳表面的、表面疏水的SiOC/TiO2纤维，重点研究了纤维在高温热解过程中结构的变化