桉木亚临界液化及其反应机理研究

In response to the critical challenges of the global lack of resource, the conversion and utilization of lignocellulose have attracted increasing attention. Sub-critical liquefaction, as a novel, mild and clean technology, is an effective approach to prepare value-added chemicals. The study of sub-critical liquefaction of lignocellulose is concentrated on the influence of reaction conditions on the product yield; however, the quantitative conversion and the chemical reaction mechanism are not clear. By investigating the changes in the chemical structure of the feedstock after the sub-critical liquefaction, the influence of cellulose, hemicelluloses, lignin and extractives in the Eucalyptus feedstock on the yields of bio-oil and bio-char will be studied, the mathematic model between the reaction parameters and the product yields will be constructed, the mechanisms of reaction adjustment, degradation, condensation etc., will be illustrated, thus the chemical reaction mechanism of the sub-critical liquefaction will be discovered. The findings will lay theoretical foundation of sub-critical liquefaction, and will provide supporting for the sub-critical liquefaction process together with novel application field for the value-added conversion and utilization of Eucalyptus.

面对全球资源短缺引起的严峻挑战，木质纤维素原料转化利用正日益受到重视。亚临界液化，作为一种新兴清洁的液化技术，是实现木质纤维素增值转化制备化学品的一条有效途径。目前，木质纤维素亚临界液化研究主要集中在液化条件对产物得率的影响方面，而液化过程中化学组分的定量转化机制及化学反应机理尚不明确。本项目从桉木亚临界液化反应前后原料组分的化学结构变化入手，研究原料中纤维素、半纤维素、木质素和抽出物对生成的生物油及生物碳的影响规律，构建桉木亚临界液化中反应参数与产物得率之间的数学模型，阐明反应调控机制、降解机制、聚合机制等，从而揭示桉木亚临界液化的化学反应机理。研究成果将为亚临界液化研究提供理论基础，为工业上建立高效的亚临界液化转化工艺提供支持，同时为桉木增值转化利用提供新的应用领域。

木质纤维素亚临界液化中化学组分的定量转化机制及化学反应机理尚不明确。本项目从桉木亚临界液化反应前后组分的化学结构变化入手，研究了生成生物油及生物碳的规律，构建了反应参数与产物得率之间的关系，阐明了生成生物油及生物碳的反应机理。研究主要结果及结论如下：①亚临界水热液化中，重油和固体残渣分别在280℃和260℃获最高得率。生物油的组成较复杂，重油主要含酯、酚和酮类；轻油含醇、酚、酮类，且醇、酚类随温度的升高而增多，醛类的变化趋势则与其相反。醛、酮、酚和酯类的生成与液化过程中的脱氢、脱水、脱羧、脱氧和芳环异构化反应有关。其中，醛、酮类物质主要与半纤维素和纤维素的降解有关，酚类物质与木质素有关。②乙醇液化制备生物油中，随着温度的升高，纤维素、半纤维素和木质素分解成易挥发的物质，生物油的得率降低。液化过程中液体产物经过不断的环化、缩合和再聚合后形成固体，并分解形成气体。③随着液化温度的升高，催化剂的加入有利于生物油的制备，抑制固体残渣的形成。碱性催化剂比无催化剂和Pd/C催化液化的效果好。在260℃下进行NaOH的催化液化时，能够得到高得率的生物油。以碱性催化剂进行液化，利于生物油中酚类物质的形成，可通过对生物油进行升级转化制备增值化学品。研究成果将为工业上建立高效的亚临界液化转化工艺过程提供理论依据和技术支撑，开辟生物质资源利用的新途径。