富电子金属卟啉衍生物的合成与电催化C(sp2)-Cl键活化

Electrochemical reductive dechlorination is an effective method to remove environmental harmful orgaochlorides, especially performs a satisfied performance and progress on the dechlorination of alkane type organochlorides. Unfortunately, this technique can’t be widely applied to remove C(sp2)-Cl bond contained organochlorides such as polychlorophenols and polychlorinated-biphenyls. Based on our preliminary studies, this project will be focused on the design, synthesis a series of electron-rich metallo-porphyrin/phthalocyanines which have potential highly efficient carbon-chloride bond cleavage. Electronic structure of this series of coordination complexes will be investigated by spectroscopy, electrochemistry and theoretical calculations. After carefully experimentally and theoretically characterized the reaction process of C(sp2)-Cl bond cleavage, several highly active metallo-porphyrins/phthalocyanines will be selected to discuss the reaction mechanism and the relationship between structure and catalytic efficiency. Additionally, research interests will be focused on the both effective dechlorination of typical organochlorides that contain C(sp2)-Cl bonds, and the molecular design towards preparation of ideal catalysts. Finally, the recyclable dechlorination will also be tested to give further information for future basic scientific research and social applications. In conclusion, the expected achievements of this project will provide useful information for basic theoretical studies and social applications during our country, and offer effective methods to removal environmental harmful organochlorides which have significant academic significance and practical application value.

电化学还原催化降解是消除有机氯危害的有效途径，在降解滴滴涕等有机氯研究中已取得突破进展。由于缺乏高活性催化剂，该技术尚无法应用于降解氯代酚、多氯联苯等含C(sp2)-Cl键的有机氯污染物。本项目拟在前期研究基础上，设计合成一系列具有潜在高催化活性的富电子金属卟啉配合物，借助光谱学、电化学及理论计算等方法深入研究化合物电子结构。研究催化C(sp2)-Cl键活化的反应过程并结合理论计算，筛选出性能优良的金属卟啉催化剂，进而研究反应机理、化合物构效关系。针对含C(sp2)-Cl键的典型有机氯化合物开展电还原催化降解，提供有效解决途径，提出理想催化剂的设计合成方向。尝试进行催化剂循环使用研究，为进一步实际应用奠定基础。项目预期成果不仅能填补我国在电化学还原催化C(sp2)-Cl键活化基础研究和应用领域的空白，也为合理处置环境中有机氯污染物提供有效途径，具有重要的学术意义与实用价值。

本基金的主要围绕卟啉化学展开研究，以“分子设计合成--电子结构分析—电化学催化应用”为研究脉络，从卟啉化学基础理论的延伸到环境化学、能源化学的应用，取得了系列性进展。首先，我们针对（金属）卟啉衍生物的合成与电子结构展开研究。此部分针对卟啉合成方法学，尤其是手性卟啉衍生物、扩张环卟啉、混杂卟啉、非金属卟啉配合物等多种卟啉衍生物的合成展开了探讨。并通过各类光谱学、电化学和光谱电化学，结合TD-DFT理论计算对于化合物的电子结构进行了系统性表征。第二，我们针对（金属）卟啉衍生物电化学催化碳卤键活化。研究以均相/多相催化为基础，实现了碳-氯键活化的区域选择性、空间选择性、深度活化、循环催化、及化学（电化学）环境影响的研究，并结合理论计算对于活化的机理进行了深入的探讨，目标旨在寻找具有广泛实用性的环境催化化学的方法。此外，我们针对（金属）卟啉衍生物电化学催化能源相关小分子活化展开了探讨。通过一系列的研究，我们发现化合物的电子结构对于电化学催化能源转化又直接的调控作用，而分子的电子结构又可以通过取代基的电子结构，实现从分子结构调控，电子结构调控，复合材料调控，进而精细调控表界面催化的构效关系。通过以上三部分的研究，从理性的分子结构开始，以合成化学和电化学催化化学为研究的途径，最终着眼于环境催化和能源催化的应用，具有完整的理论研究体系和潜在的应用价值。..