光催化sp2 C–H键的直接官能团化及其在含吡咯衍生物合成中的应用

Photocatalysis has been drawing much recent research attention as a potential "green" method for C-C bonds formation. The proposed program explores new strategies for the direct functionalization of non-activated sp2 C-H bonds for C-C bond formation via photoinduced electron transfer (PET) reactions. A new three-component coupling reaction between an pyrrole-containing compound (pyrrole, indole, etc), an alkene, and a cyanoarene molecule will be developed. Photoinduced cross dehydrogenative coupling reactions between pyrrole derivatives and olefins leading to a new C-C bond in the presence of a catalytic amount of different sensitizers will then be explored, and photoredox catalysis of these reactions with visible light using transition metal complexes, organic dyes and semiconductor catalysts will also be investigated. These new strategies for sp2 C-H bond functionalization will be applied for the regioselective alkylation and olefination of pyrrole-containing derivatives. Reactive intermediates in these photocatalytic reactions will be studied by nanosecond laser flash photolysis, UV spectroscopy, paramagnetic resonance (ESR) and other techniques. Computational methods will be used to explore the mechanism(s) of these PET reactions and to link the results to Marcus theory.

光催化形成新C-C键的反应作为一种潜在绿色化学方法而受到广泛关注。本项目拟探索经光诱导电子转移(PET)反应在温和条件下实现非活化sp2 C-H键直接官能团化形成C-C键的绿色化学新策略。我们将开发光催化的含吡咯的杂环化合物（吡咯、吲哚等）与烯烃、氰基芳烃等进行偶联的新型三组分反应；研究吡咯衍生物和烯烃在催化量敏化剂存在下经交叉脱氢偶联形成新的C-C键的反应，以及由有机染料、过渡金属配合物或半导体敏化剂的可见光氧化还原催化在这些反应中的应用；研究此类新型sp2 C-H键官能化策略在各类含吡咯衍生物合成中的应用；并通过反应的能量学、激光瞬态吸收光谱（LFP）、顺磁共振（ESR）和理论计算等研究光催化反应的中间体和此类经光诱导电子转移产生的sp2 C-H键直接官能化反应的机理，并为PET反应的机理和Marcus理论提供新的知识。

C–C键的形成反应是有机合成一个核心的研究领域，近二十年来过渡金属催化的形成新的C–C键的方法已经有了很大的发展。但是，此类的方法通常缺少原子经济性，且反应条件苛刻，光催化形成新C–C键的反应作为一种潜在绿色化学方法而被受到广泛的关注。大部分的含氮杂环化合物都具有广泛且独特的生物活性，本项目通过探索经光诱导电子转移反应在温和条件下实现非活化C–H键直接官能团化一系列含吡咯、喹啉等氮杂环化合物，具体的研究内容如下：.1. 研究了一种氰基芳烃，烯烃以及吡咯衍生物三者之间的新型的光诱导三组分反应，在该反应中，通过引入吡咯作为中性碳中心亲核试剂，扩大了photo-NOCAS反应的应用范围。由于单重激发态的TCB是一个强的电子受体，因此大部分的烯烃都可以参与到本反应当中。本反应通过三组份之间连续的两个C-C键的形成得到了26种新型含氮杂环吡咯衍生物。.2. 通过表面高度分散的NiO对P25进行改性，使其的吸收扩展到可见光区域，与未改性的TiO2相比，减少了空穴与电子对的复合机率。将P25/NiO这种高效非均相催化剂应用于可见光诱导的叔胺与马来酰亚胺的催化反应中，使得该反应在室温条件下便可以进行，有较高的产率，并以此合成了超过30种含四氢喹啉的新型含氮杂环化合物。.3.光诱导的卤代邻苯二甲酰亚胺和噻唑以及N-乙烯基吡咯烷酮进行脱卤偶联反应，在没有贵金属催化剂下区域选择性和立体选择性的得到2-取代Z-构型的产物。.4.通过激光闪光光解、ESR、紫外光谱等研究了上述光化反应的机理。