基于催化剂-聚合物粒子形态复制效应制备聚丙烯纳米复合材料

将具有新颖特性的纳米粒子与聚丙烯复合，制备聚丙烯纳米复合材料，是获得高性能化或功能化聚丙烯新材料的重要途径；以商品聚丙烯树脂的聚合工艺实现高性能聚丙烯纳米复合材料树脂的制备，也成为新世纪烯烃催化聚合研究工作者追求的目标。本研究着眼于形态可控聚丙烯纳米复合材料的聚合制备，以控制聚合物粒子形态与纳米尺度实现为前提，首次提出利用Ziegler-Natta催化剂催化过程中非均相催化剂对所生成聚合物粒子的形态控制（复制）效应。通过设计与成型纳米微粒载体，并将丙烯聚合催化剂（Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂等）主成分有效地负载于初级纳米粒子表面，制备初级结构骨架为初级纳米粒子、次级结构骨架为球形纳米微粒载体的非均相催化剂，在原位催化烯烃单体聚合过程中实现聚丙烯纳米复合材料的粒子形态可控和初级纳米粒子的良好分散。从而为原位聚合制备聚丙烯纳米复合材料的实用化奠定基础。

原位聚合法能够将纳米粒子均匀分散于聚丙烯基体中，有效地发挥纳米粒子的纳米效应，获得高性能或功能性聚丙烯纳米复合材料。因此，以高性能聚丙烯纳米复合材料的实用化为目标的原位聚合研究，成为聚丙烯纳米复合材料领域的重要方向。本项目基于催化剂-聚合物粒子形态复制效应，从形态可控聚丙烯纳米复合材料的原位聚合制备方法研究和聚丙烯纳米复合材料的结构与性能研究等两个方面开展了相关研究工作。.在形态可控聚丙烯纳米复合材料的原位聚合制备方法研究中，以蒙脱土为例，通过喷雾成型和凝胶改性等手段获得了颗粒强度好、比表面积大和孔隙率高的成型蒙脱土粒子（球形）。在以成型蒙脱土负载催化剂过程中，发展了一种基于格氏反应的纳米粒子负载烯烃聚合催化剂的新方法。该方法可在纳米粒子表面有效地引入Mg-Cl，并使其与TiCl4络合，得到活性中心均匀分布的成型蒙脱土负载钛镁催化剂。该催化剂不但具有适宜的丙烯聚合活性，而且有利于催化剂-聚合物粒子形态复制效应的实现。所得聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料为球形粒子，流动性好，易于工业化实施，且在聚丙烯基体中蒙脱土片层以纳米尺度均匀分散。以此聚丙烯树脂为“颗粒反应器”，进一步催化乙烯/丙烯共聚合，可获得形态可控多相共聚聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。最终实现了形态可控聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的原位聚合制备。依此方法也成功制备了形态可控聚丙烯/碳纳米管纳米复合材料。该方法不但为原位聚合制备聚丙烯纳米复合材料的实用化奠定了基础，而且首次实现了纳米粒子增强聚丙烯釜内合金的原位聚合制备。.对形态可控聚丙烯纳米复合材料的结构与性能进行表征，结果表明，少量纳米粒子（~1wt%）在聚丙烯中形成了逾渗网络结构，显著提高了聚丙烯的力学性能和热稳定性。尤其是，在多相共聚聚丙烯纳米复合材料中，纳米粒子和乙丙橡胶形成了独特的分散相结构，起到了协同增韧的作用。以多相共聚聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料为例，当蒙脱土含量为1wt%，乙丙橡胶含量为13%时，复合材料的缺口冲击强度达43.72kJ/m2，比乙丙橡胶含量相当的多相共聚聚丙烯树脂提高了一倍。高性能多相共聚聚丙烯纳米复合材料的原位聚合制备，进一步提升了聚丙烯材料性能，为实现聚丙烯高性能化和拓展新应用领域奠定了基础。