用于二氧化碳加氢反应的高活性有机金属多相催化剂研究

Hydrogenation of carbon dioxide to produce formic acid or its derivatives, is an effective route for the transformation of carbon dioxide into value-added fine chemicals. Design and construction of a high-efficiency heterogeneous catalyst has significant implications for the development and industrialization of this reaction. Due to the high-activity of Pincer-Ir homogeneous catalysts in hydrogenation of carbon dioxide, in this project, a class of periodic mesoporous organosilicas (PMOs) functionalized with Princer ligand is synthesized by surfactant directed co-condensation, which is used as support to immobilize Ir(III) or Ru(II) organometallic complex to synthesize a series of new organometallic heterogeneous catalysts. The support exhibits good hydrothermal stability and chemical stability in the acid or alkaline environment. Meanwhile, it presents high dispersion degree of active sites in the ordered mesopore channels. In view of these characters, the catalyst could catalyze hydrogenation of carbon dioxide to form formic acid efficiently. Then it could solve the problems such as separation, recycling and reuse of traditional homogeneous catalysts, as well as low catalytic activity in the current heterogeneous catalysts.

二氧化碳催化加氢合成甲酸类化合物是实现二氧化碳高附加值转化的一条重要途径，设计构建高效的多相催化剂对此反应的发展及工业化实际应用有重要的研究意义。本项目拟借鉴及利用均相Pincer-Ir二氧化碳加氢催化剂高活性的特点，采用共缩聚法合成一类Pincer配体功能化的有序介孔有机硅材料，并将其作为载体固载金属Ir(III)或Ru(II)配合物，制备一系列新型高效的有机金属多相催化剂。由于载体具有较好的水热稳定性和抗酸碱性，同时可以使催化剂活性位均匀分布在规整有序的孔道内，实现所制备的多相催化剂高效、高活性地催化二氧化碳加氢合成甲酸类化合物，解决已有均相催化剂难分离不易回收利用及已有多相催化剂活性较低的问题。

本项目在按照原定计划及方案实施过程中，设计合成的有序介孔金属有机催化剂对二氧化碳加氢反应的催化效率未能达到预期的理想结果。但在本项目研究的同时，结合有机微孔聚合物研究的热点，及项目负责人在二氧化碳化学研究的工作基础，积极开展了以三蝶烯为出发点的功能化有机微孔聚合物应用于吸附二氧化碳及其催化转化制备环状碳酸酯的研究。设计合成了一种羟基功能化的有机微孔聚合物（HF-MOP），材料具有良好的二氧化碳吸附性能，而且能够作为催化二氧化碳与一系列含有不同官能团的环氧烷烃反应生成环状碳酸酯的无金属多相催化剂。另外设计合成了一种新型的氨基功能化的三蝶烯基有机微孔聚合物，将其作为载体，通过课题组开发的气膜辅助还原法负载Pd纳米粒子可高效的催化Suzuki偶联反应，继续拓展了一种Tröger’s碱功能化的三蝶烯基有机微孔聚合物的应用范围，聚合物本身作为催化剂能够有效的催化Knoevenagel缩合和二乙基锌对芳香醛的加成反应。另外进一步开发能够实现二氧化碳转化反应的多相催化剂，设计合成了Cs功能化的分子筛（Cs@ZSM-5）成功应用于催化二氧化碳与邻氨基苯腈类化合物的环化反应，制备重要的药物中间体2,4-喹唑啉二酮类物质。以上研究成果实现了功能化有机微孔聚合物和分子筛作为绿色多相催化剂在二氧化碳气体吸附和转化，及多种重要的有机合成反应方面的应用。