用于前手性酮多相不对称加氢的金属催化剂均一活性中心的构筑及精细调控研究

Up to the present, the most commonly investigated metal catalyst in heterogeneous enantioselective hydrogenations has been the supported metal catalyst. It is known that the weak interactions between the reactant and the catalyst support, the inhomogeneity of the metal active sites can both produce unfavorable effects on the enantioselectivity of the heterogeneous enantioselective hydrogenation reactions. In this project, the unsupported Pd metal nanocrystals with specific facets are used as model catalysts in heterogeneous enantioselective hydrogenations. The unique properties of the Pd metal nanocrystals, such as uniform active sites, tunable atom arrangements on the surface, and the exclusion of support effect, are promising to overcome the shortcomings, such as low enantioselectivity that prevent the practical application of heterogeneous enantioselective hydrogenations. Reveal the effect of different metal facets and surface atom arrangement on the activity and enantioselectivity and verify whether the Pd metal nanocrystals with different shapes can become a new category of unsupported metal catalyst used in the heterogeneous enantioselective hydrogenation of prochiral ketones. Combined with in situ characterization results and theoretical calculations, describe the different hydrogenation activity and enantioselectivity of different facets, the different absolute configuration of the major enantiomeric product from the point view of energy. Explain the reason from the molecular level and reveal the nature of chiral recognition in heterogeneous enantioselective hydrogenations.

目前多相不对称加氢研究大都以载体担载的金属纳米粒子催化剂作为研究对象，载体表面的各种弱相互作用和金属表面活性位的非均一性都可能对多相不对称加氢反应的手性选择性产生不利影响。本项目以非负载型的具有特定裸露晶面的Pd金属纳米晶体作为不对称加氢的模型催化剂，利用其活性位均一、表面原子排列结构易调变且不包含载体等固有优势，来克服困扰多相不对称加氢实际应用的手性选择性低的缺点。揭示不同形状的 Pd 金属纳米晶体裸露的不同晶面结构对前手性酮不对称加氢活性和手性选择性的影响，探索不同形状的 Pd 金属纳米晶体能否成为一类新型的非负载型金属催化剂应用于前手性酮多相不对称加氢反应。结合原位表征数据和理论模拟计算，从能量上对不同晶面的反应活性、产物的绝对构型和手性选择性的差别进行描述，从分子水平上阐明不同晶面加氢活性、手性选择性不同的物理原因，揭示多相不对称加氢手性识别的本质。

前手性酮的多相不对称加氢，由于原子经济性、易分离、可重复使用等优点，是合成手性醇等重要手性药物中间体的一条理想途径，是催化研究的前沿领域之一。目前多相不对称加氢研究大都以载体担载的金属纳米粒子催化剂作为研究对象，载体表面的各种弱相互作用和金属纳米粒子表面活性位的非均一性都可能对反应的手性选择性产生不利影响，使得多相不对称加氢研究变得更为复杂，不利于了解金属表面手性加氢的作用本质。本项目设计合成了多种非负载型的具有不同裸露晶面的Pd金属纳米晶体催化剂，并以它们为模型催化剂，利用其活性位均一且不包含载体等固有优势，对前手性酮不对称加氢反应中的构效关系和反应机理进行了研究。主要研究结果如下：（1）发现了Pd金属纳米晶体生长过程中的自催化协同作用机理，通过调节扩散和沉积的相对速度，实现了不同形貌（如三叉星、凹四面体、四面体、立方体等）Pd金属纳米晶体的可控合成。（2）发现在Pd金属纳米晶体合成过程中引入的传统表面覆盖剂，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等会残留在合成的Pd金属纳米晶体表面，并且对于苯乙酮不对称加氢反应的对映体选择性有极其不利的影响，PVP覆盖的凹四面体Pd金属纳米晶体催化剂在苯乙酮不对称加氢反应中丧失对映体选择性。（3）采用KBH4处理或热水回流处理能够在维持凹四面体Pd纳米晶体形貌、尺寸不变的情况下进一步清除部分表面残留的PVP覆盖剂，处理后的催化剂在苯乙酮不对称加氢反应中能显示出一定的对映体选择性。（4）红外等表征和量化计算结果表明Pd金属纳米晶体表面残余的覆盖剂PVP会与手性修饰剂L-脯氨酸相互作用，致使L-脯氨酸无法与苯乙酮形成前手性配合物，进而无法诱发手性识别。本研究为揭示多相不对称加氢反应中手性识别的本质提供了有用的信息，为高效不对称加氢金属催化剂的设计和可控合成提供了新思路。