新型聚烯烃催化剂在聚乙烯功能化中的应用探索

聚烯烃材料由于低表面能和化学惰性，使其在加工应用中受到限制，因此，聚烯烃的功能化成为发展高性能聚烯烃材料的一个重要内容。通过配位聚合方式在聚烯烃高分子链上引入少量极性官能团，是解决这一问题最直接的方法，也是工业界和学术界中一个极富吸引力而又极具挑战性的课题。我们在前期的研究过程中利用边臂策略设计合成了系列聚烯烃催化剂，该类催化剂表现出很好的对极性官能团的容忍性和高的稳定性，可以高活性地催化乙烯与长链烯醇、长链烯酸（C5-C11）的共聚合。本项目中，我们拟在上述工作的基础上，通过辅助的含杂原子官能团的选择和设计，有效提高催化剂活性物种耐极性官能团的性质，制备新型配体及聚烯烃催化剂，研究催化的乙烯与多种短链（<C5）的含羟基、酯基等极性单体的共聚合，阐述催化剂与聚合活性、聚合机理的关系，为获得功能化的聚烯烃提供理论基础。

聚烯烃材料由于低表面能和化学惰性，使其在加工应用中受到限制，因此，聚烯烃的功能化成为发展高性能聚烯烃材料的一个重要内容。通过配位聚合方式在聚烯烃高分子链上引入少量极性官能团，是解决这一问题最直接的方法，也是工业界和学术界中一个极富吸引力而又极具挑战性的课题。本项目中，我们在前期工作的基础上，通过配体骨架结构改造以及辅助的含杂原子官能团的选择和设计，有效提高催化剂活性物种耐极性官能团的性质，制备了系列新型配体及钛金属配合物。在助催化剂的作用下，研究了上述配合物催化乙烯均聚合及共聚合。通过结构改造提高了钛系催化剂的稳定性，高活性地实现了乙烯与多种含羟基、酯基等的短链（<C5）α-烯烃极性单体和羟基取代的降冰片烯的共聚合。值得一提的是，催化乙烯与9-decen-1-ol活性最高可以达到130 Kg/mmol•h，活性几乎是相同条件下经典的桥连二茚基锆配合物的10倍，而且共单体的插入率是后者的两倍多。通过共聚合将AsPh2基团“连接”于聚乙烯链中，实现小分子催化剂的负载化。实验证明，即使在催化剂用量很低的情况下PE-As依然可以表现出与R3As相当的催化性能，而且催化剂可回收再利用至少5次反应依然可以取得几乎定量的产率和优秀的选择性。. 设计合成了四种镍（钯）配合物，然而研究发现ß-酮亚胺类镍配合物只能催化乙烯的齐聚，高活性地催化乙烯二聚得到1-丁烯为主的产物；[P,O]类镍系烯烃聚合催化剂尽管为中性催化剂，但是依然只能够催化乙烯的聚合，在本项目的研究中没能够实现与极性单体的共聚合；合成了四核镍配合物在乙烯聚合过程中显示出一定的协同效应，高活性地得到高分子量（> 500,000 g/mol）聚乙烯，并最终以0.1 Kg/mmol•h•atm的活性成功实现了乙烯与多种短链（<C5）的含羟基、酯基等α-烯烃极性单体的共聚合；合成的二亚胺镍催化剂能够较好地实现乙烯与硅基保护的2,2-二甲基-4-戊烯-1-醇的共聚合，极性单体上羟基依然需要TBS作为羟基的保护基，活性最高约为0.9 Kg/mmol•h•atm，极性单体的插入率最高达到6 mol %，引入聚合物中的TBS基团很容易脱除，得到羟基取代的聚合物。