磷光金属有机多面体的构建、自组装及光物理光化学性质研究

Metal-Organic Polyhedra (MOPs) are a class of materials attracting researchers’ attention, for their various applications in the fields of catalysis, sensing, gas storage and separation etc. However, there are rare examples on the construction of the photo-functionalized MOPs based on the phosphorescent metal-organic mioties. In this project, we will focus on the designs, syntheses and characterizations of the photo-functionized MOPs and investigate their controlled self-assembling behaviors via weak interactions. Also, we will try to demonstrate the influences of the external factors (ions, solvents, additives and temperature etc.) on the supramolecular assembling process, further look deep into the relationship between the structure and photo-physical and -chemical properties of the aggregates. Accordingly, designs and syntheses of materials based on photo-functionalized MOP aggregates can be achieved. With the phosphorescence as the probe, the supramolecular sensing systems and new types of photoelectronic materials can be explored.

金属有机多面体(MOPs)是催化、传感、气体存储与分离等研究领域的热点材料，但鲜有报道基于磷光金属有机基元构建的光功能MOP材料。本项目致力于在设计、合成与表征一系列磷光金属有机功能MOP材料的基础上，研究弱相互作用力下的光功能MOP可控自组装，揭示阴阳离子、溶剂、添加剂和温度等外在因素对MOP超分子自组装行为的调控，理解相应构效关系，为光功能MOP超分子聚集体的合理设计、合成及利用提供依据。期望利用以MOP为基元构筑的超分子聚集体材料为基础，建立以磷光为探针的超分子传感体系及新型光电材料。

在项目执行过程中，主要围绕磷光金属有机配合物的设计、合成及自组装行为研究展开。通过配体的设计合成得到了一系列基于N-杂环亚丙二稀基（NHA）的一价阳离子、二价阳离子以及内盐型d8金属(PtII、PdII)配合物，以金属有机配合物为构筑基元，厘清亲金属弱相互作用在金属有机超分子组装体的构建、调控及其发光机制中的作用。通过溶剂、阴离子等调控手段，实现了基于金属-金属至配体的电荷转移（MMLCT）发光机制的磷光超分子金属有机组装体在室温极性或者非极性溶液中的发光可调，尤其是在水溶液中实现了二价阳离子型NHA-Pt(II)溶色液晶体系的构建。在利用碳手性配体，并将分子内亲金属Pd(II)-Pd(II)相互作用引入到配合物小分子的构建中，得到了一系列含有螺旋手性的多核Pd(II)配合物，实现了在室温稀溶液中的分子态Pd(II)配合物的磷光发射，其手性螺旋结构首次实现了Pd(II)化合物在室温稀溶液中基于MMLCT的圆偏振磷光发射，最高量子产率为50%，不对称因子为10-3数量级。利用钳形阴离子配体与Cr(III)配位构建了在近红外区磷光发射可调（777-970 nm）的廉价金属有机配合物发光体系。