多供电子体-酰亚胺体系电子转移光反应效率及大环化合物的合成与其荧光感应性能研究

研究多供电子体-酰亚胺体系的电子转移光反应机理，进一步揭示供电子体种类（氧原子、硫原子、氮原子）、数量、位置、排列顺序、供电子体链长度等因素对其光化学行为的影响，利用光诱导电子转移反应高产率高区域选择性地合成一系列环肽化合物、杂酰胺键环化物、单臂套索冠醚、多臂套索冠醚等环化物，研究这些环化物与金属离子的络合性质，开发新的荧光感应功能材料。.多供电子体-酰亚胺体系的电子转移反应过程与有机高分子导电材料、生物高分子材料等在激发态发生的电子转移过程有类似之处，因此所揭示的多供电子体-酰亚胺体系电子转移光反应机理，必将为解释复杂的有机导电材料、生物高分子材料的信号传递和能量转移提供依据。利用光诱导电子转移反应合成环化物，速度快，反应产率高，区域选择性好，可成为合成多种类型环化物的新方法。

大环化合物如冠醚、环肽等在相转移催化剂、超分子化学、纳米材料、液晶材料、药学等方面具有重要应用。新型大环化合物的设计合成及其性能的研究、探索其简便直接的合成方法、开发具有良好的络合性能及识别性能的新型功能性大环化合物具有重要意义。多供电子体-酰亚胺体系的光反应是一种新的有效的合成环化物的方法。多供电子体-酰亚胺系受光照射，发生光诱导单电子转移反应(SET),SET是其光致激发态失活的重要途径(deactivation process)，研究其反应机理，不但对合成新型的大环化合物具有科学的指导意义，还将有助于揭示和理解有机导电材料、生物高分子材料以及DNA 、蛋白质等生命物质的信号传递过程。.本项目中研究了含有氧、硫、氮等杂原子的一系列邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、2,3-萘酰亚胺衍生物的分子内给受电子体系在甲醇、水、乙腈等溶剂中的光反应。探讨了酰亚胺体系的分子内光诱导单电子转移成环反应机理，发展了利用光反应合成杂环化合物及环肽化合物的方法。邻苯二甲酰亚胺为电子受体的分子内给受电子体系受光照射，其光致激发态以较好的区域选择性发生单电子转移反应，以相对较大的优势形成分子内双端位自由基，该自由基分子内偶合，以较高的产率生成含氧、氮、硫、氨基酸残基的大环化合物，以及套索冠醚。马来酰亚胺为电子受体的分子内给受电子体系的光反应较为复杂，其光致激发态存在两种反应机制, 一种是分子内单电子转移反应(SET)机制，生成分子内自由基偶合产物或分子间自由基偶合产物；另一种是分子间[2+2]环加成反应机制。以2,3-萘酰亚胺为电子受体、肽链为电子给体构成的分子内给受电子体系，其光反应表现出很好的化学反应性和较高的区域选择性，其光致激发态选择性地发生分子内单电子转移反应，生成分子内双端位自由基，自由基偶合成环，以较高的产率生成萘并吡咯酮并环肽化合物。. 环化物与金属离子的络合性质有选择地进行了初步研究. 实验结果表明，含有氨基酸残基的较小的大化合环物62d 和62e的萃取能力较弱，萃取常数比18-冠-6小。 由于含有酰胺发色基团和叔胺给电子体，化合物62d和62e具有较弱荧光性。其碱金属复合物单重激发态荧光发射光谱没有变化。而其与金属镁离子复合物其单重激发态荧光发射光谱大约在425~440 nm有明显的变化。