钯纳米晶体电催化脱氯性能的晶面结构依赖性及其机理

The reductive dechlorination of chlorinated organic compounds (COCs) has scientific significance and application value for pollutant control and reclamation of wastes, however, at present there are no systemic researches on electrochemical dechlorination of COCs using novel palladium nanocrystal (PdNC) electrocatalyst. The objective of our project is to prepare a series of PdNCs with different size and shape, and to elucidate fundamental dependence of electrocatalytic dechlorination performance of PdNC on its crystal surface structure..More specifically, we plan to prepare various PdNCs by electrodeposition and chemical reduction techniques and then to determine the relationship between crystal surface structure of PdNCs and its dechlorination performance. By these works, we expect to overcome the drawback (low dechlorination activity) of conventional Pd electrocatalyst, and reduce Pd dosage in electrocatalytic dechlorination. In addition, we also plan to study the fundamental relationship between crystal surface structure of PdNC and its electrocatalytic dechlorination performance by analysis of the adsorption and desorption behavior of hydrogen atom, COCs and its dechlorination product using cyclic voltammetry and electrochemical in situ FTIR, respectively..In conclusion, our project has important scientific significance, not only on providing new approaches for preparation of novel PdNC electrocatalyst but also on promoting disciplinary crossing and integration (such as chemistry, material, environment and so on).

氯代有机物脱氯对污染物有效控制和资源化具有重要的科学意义和应用价值，然而采用新型钯纳米晶体（PdNC）作为电催化剂进行氯代有机物的电化学脱氯国内外尚属空白。本项目旨在合成一系列不同尺寸、不同形状的PdNC，揭示其电催化脱氯性能的晶面结构依赖性及其本质机理。分别采用电沉积法和化学还原法合成各种PdNC，并采用各种表征手段考察PdNC晶面结构与其脱氯活性之间的关系，优化出高活性的脱氯用PdNC电催化剂，从而显著降低Pd使用量。分别采用电化学原位红外反射光谱（in situ FTIR）和循环伏安法研究氯代有机物及其脱氯产物和氢原子的吸脱附行为，深入理解PdNC电催化脱氯性能晶面结构依赖性的本质机理。本项目不仅为制备新型PdNC电催化剂提供一条崭新的途径，也可促进化学、材料和环境等学科的交叉融合，有重要的学术意义。

氯代芳香化合物（CAC）脱氯和氟代芳香化合物（FAC）脱氟对污染物有效控制和资源化具有重要的科学意义和应用价值。Pd和Rh分别是脱氯和脱氟的高效催化剂但价格过于昂贵。本项目合成了一系列不同尺寸、不同形状的钯纳米晶体（Pd NC），研究了脱氯反应中Pd NC活性位点、失活机制并探索了相应反应机理。此外，本项目还制备了Pd、Rh、Rh-Pd修饰Ni泡沫电极和锚定于氮掺杂石墨烯上的单原子钯（A-Pd-NG）催化剂，研究了Pd/Ni电极上氯代吡啶甲酸（CPA）的选择性脱氯机理并评估了其技术经济指标；研究了Rh/Ni和Rh-Pd/Ni电极上FAC脱氟反应并探索了其脱氟机理；考察了A-Pd-NG上对氯苯酚（4-CP）电催化脱氯反应。结果显示：.（1）氢化脱氯（HDC）反应中，Pd NC低配位的边角钯原子为主要反应位点；反应遵循包含氧化加成过程的双分子亲核芳香取代机理；钯的浸出是Pd NC活性降低的原因之一；载体的电子效应显著影响Pd NC脱氯活性； 6 nm立方体Pd NC/活性炭（AC）的HDC活性值可达176 mmol g-1 min-1。电催化脱氯反应中，Pd NC活性从高到低的次序为：3.4 nm立方八面体 > 6.3 nm立方体 > 10.8 nm立方体 > 4.8 nm八面体 > 18.4 nm立方体。其中，3.4 nm Pd NC/AC的TOF是商业化Pd/C的27倍；低配位的边角钯原子也是主要反应位点。该工作为制备脱氯用高活性、高稳定性钯纳米催化剂建立了重要的理论基础。.（2）Pd/Ni电极上，3,6-二氯吡啶甲酸在pH > 14的水溶液中主要发生分步脱氯；在pH < 0下则主要发生同步脱氯。250 mM的CPA混合物能高效地脱氯成吡啶甲酸（收率99 %、电流效率76.3 %）。.（3）在pH = 2.7~3.2水溶液中，18种代表性FAC都能在Rh/Ni电极上实现彻底脱氟；Rh-Pd/Ni具有比Rh/Ni更高的脱氟活性，原因是Pd能降低脱氟产物苯酚的吸附作用；两种电极材料上脱氟反应都符合催化氢解机理。.（4）在4-CP的电催化脱氯反应中，A-Pd-NG具有比商业化Pd/C催化剂（1.02 mmol/mg·h）高的多的TOF值（103 mmol/g·h）。该工作为钯催化的CAC电化学脱氯提供了新的思路。