基于AIE配体双光子吸收配合物的可控合成、构效关系及应用

Recently, the aggregation-induced emission (AIE) are mainly focused on the single-photon fluorescent materials. While very few research is reported on the two-photon fluorescent materials for AIE as the mechanism is not well understood, such as the relations between weak bond and molecular changes caused by aggregation, the changes of aggregated structure and the fluxion of π electrons. The big challenge in this field is to propose an effective and convenient approach to synthesize the desired complexes with strong two-photon absorption based on AIE ligand. The project intends to assemble the AIE ligand, using aza-crown ether as a parent, with functional inorganic components. The materials with novel structure and controlled synthesis can be acquired by regulating the AIE ligand structure and utilizing the weak bonds, and can be applied in a wide field of applications due to their excellent properties, such as optical limiting, up-conversion lasing and biological imaging. In order to enhance the optical effects of materials and to easily control the luminescence band in a low-cost manner, we will focus on internal relation between weak bond of microstructure and two-photon absorption effect, utilizing single crystal X-ray diffraction and tunable ultra-fast laser spectroscopy, in a combination with quantum chemical calculation to gain a profound insight into weak bond and its synergistic effect on the aggregated structure and the two-photon absorption effect.

目前聚集诱导发光(AIE)的研究主要集中于单光子荧光材料，而对双光子材料中弱键与聚集导致的分子内变化、聚集态结构的改变、分子内的π电子流动间关系的研究甚少，其机理不完善、规律不明确。基于AIE配体，能否高效、简捷制备且具有强双光子吸收特点的配合物，实现目标物的可控合成并筛选有应用价值的材料是目前该领域的挑战。本项目拟以氮杂冠醚为母体构筑AIE配体，并将其与功能无机组分组装。调节配体构成、利用弱键形成有益于AIE且性能增强的材料，筛选出结构新颖、制备可控、且在光限幅、激光上转换及生物显影等方面有实用价值的材料。在课题研究中将立足于材料的微观结构中弱键和双光子吸收间的内在关系，利用单晶X-ray衍射仪和可调谐超快速激光光谱技术，结合量子化学计算重点探讨材料中弱键及其协同效应对聚集态结构、双光子吸收效应的作用，以期解决材料中光效应增强、发光波段可控和低成本制备等关键问题。

目前聚集诱导发光(AIE)的研究主要集中于单光子荧光材料，而对双光子材料中弱键与聚集导致的分子内变化、聚集态结构的改变、分子内的π电子流动间关系的研究甚少，其机理不完善、规律不明确。本项目基于分子设计思想，在前期文献调研和实验探索的基础上，以氮杂冠醚、三苯胺基、蒽基、咔唑基、异佛尔酮为母体，结合理论计算，优化合成路线，合成多种新型杂环基聚集诱导发光荧光有机材料，筛选出具有强双光子吸收的有机材料，确证了其结构。完成了有关光学性质测试，纯溶剂的、含不良溶剂的混合体系、薄膜、粉末及单晶的电子光谱和Stokes位移，单光子荧光和双光子荧光，量子效率及荧光寿命。培养了合成的有机化合物单晶，并用单晶X-衍射仪确证了其晶体结构，并在此基础上进行量子计算。分析氢键、堆积作用、范德华作用对晶体结构和聚集态结构的影响及与双光子吸收效应间的关系。结合SEM、TEM及DSL，探讨了聚集诱导发光的机理、解释了个别特异性现象、 探索了其压致变色及在生物体内显影应用。利用上述合成的有机材料配位点多、配位可调的特点，选择不同的金属盐组装。通过自组装、高温水热、溶剂热等方法获取单晶，结合理论计算研究氢键、堆积作用、范德华作用及金属-金属相互作用等)对晶体结构和聚集态结构的影响及与双光子吸收效应间的关系。并结合单晶结构对在组装过程中发生的未见报道的有机反应的机理过程进行了解释。对具有双光子吸收的有机材料和配合物材料，经由MTT实验后，筛选出低毒性的材料，成功地进行了生物成像的研究。总结材料的微观结构中弱键和双光子吸收间的内在关系，利用单晶X-ray衍射仪和可调谐超快速激光光谱技术，结合量子化学计算重点探讨材料中弱键及其协同效应对聚集态结构、双光子吸收效应的作用，为该类材料的制备提供有益的参考。