无基质辅助激光解吸电离质谱法焚烧气中二噁英关联物检测方法的研究

Laser desorption/laser ionization is proposed to on-line detect the dioxin-related compounds in the incineration flue gases, which can overcome the long-period pretreatment, and the high-cost analysis caused by the traditional high resolution chromatography/high resolution mass spectrography. A direct sample injection method, designed with capillary connecting to the mass spectrometer directly, is to reduce the long separation period by the traditional chromatographic injection mode. The laser with fixed wavelength and frequency will be utilized as the desorption source to detach the condensed dioxin related compounds in the capillary tip. The wavelength tunable laser will be applied as the ionization source instead of the electron impact method to ionize the target compounds. Resonance-enhanced multiphoton ionization (REMPI) of the different contaminations will be realized through adjusting the wavelength and the energy of the ionization laser. Compared to the traditional electronic impact, the significant advantages of REMPI—the high selectivity and selectivity, enable the real-time, rapid analysis of dioxin-related compounds in the flue gases. The successful development of this method is of great significance to monitoring the emission and the generation mechanism of dioxin.

针对目前焚烧气中二噁英传统检测方法高效色谱法/高分辨质谱法，这一离线检测技术前处理周期长、成本高的现状，开发以两种激光分别作为解吸源和电离源的在线检测技术。毛细管直接进样法将代替传统的色谱进样法直接连接质谱，减少了色谱分离所用的时间。采用具有固定波长及频率的激光作为解吸源，解吸毛细管尖端凝结的二噁英关联物。利用波长可调节的染料激光作为电离源，代替传统质谱法中所使用的电子轰击源，电离焚烧气中的二噁英关联物。通过调节电离源激光的能量及波长，实现不同污染化合物的共振增强多光子电离(REMPI)。相对于传统电子轰击法，共振增强多光子电离法具有高选择性、高灵敏度这一显著优点，可实现焚烧气中二噁英关联物的实时、快速分析。本方法的成功开发将对研究焚烧过程中二噁英产生的机理及控制二噁英的排放的具有重要意义。

本课题针对目前焚烧气中二噁英传统检测方法高效色谱法/高分辨质谱法，这一离线检测技术前处理周期长、成本高的现状，开发了以两种激光分别作为解吸源和电离源的在线检测技术。以毛细管直接进样法代替了传统的色谱进样法直接连接质谱，减少了色谱分离所用的时间。采用具有固定波长及频率的激光作为解吸源，解吸毛细管尖端凝结的二恶英关联物。以不同波长的激光作为电离源，代替传统质谱法中所使用的电子轰击源，电离焚烧气中的二恶英关联物。通过调节电离源激光的能量及波长，实现不同污染化合物的有效电离。在项目实施过程中，我们通过变化解吸激光的能量，讨论了最佳解吸激光能量范围；通过对真空紫外、紫外到红外波段的187、267、400、800及1200 nm的不同电离激光波长下的电离效率比较，讨论了电离激光波长对电离效率及离子碎片产生的影响，找出二恶英关联物分子发生裂解的激光能量值，揭示分子碎片产生的程度与激光能量之间的关系。同时，也对电离激光及解吸激光的能量及延迟时间进行了优化。结果表明，当解吸激光的能量值范围在60-85 µJ，电离激光的波长为1200 nm且当两种激光的延迟时间为6.5 µs的时候能达到最佳分析效果。对多氯二苯并二恶英及多氯二苯并呋喃及多氯联苯的混合标准样品进行了离线分析，并对不同内标候选物质进行了分析。结果表明只有当内标物与被分析物电离机制相同时，即电离效率随激光能量变化关系式相同时，才可作为内标物被使用。通过对焚烧气中多环芳烃类物质的检测并与离线方法相对比，找出了16种多环芳烃中与二恶英毒性当量关联性最强的分子为萘，其次是芴和苯并芘。本课题所采用的多光子电离法相对于传统电子轰击法，具有高选择性、高灵敏度这一显著优点，实现了焚烧气中二恶英关联物的实时、快速分析。本方法的对研究焚烧过程中二恶英产生的机理及控制二恶英的排放的具有重要意义。