基于共轭聚合物可控制备功能导向贵金属晶态材料及机理研究

传统的溶液化学法在制备晶态金属粒子过程中往往需要大量的有机溶剂、表面活性剂及一些特殊的反应条件以达到对形貌、尺度、组装方式和微观结构的调控。本项目拟以共轭聚合物同时为还原剂和载体，经一定的结构设计，可控制备功能导向晶态贵金属材料。通过控制共轭聚合物的掺杂状态、表面化学性质等因素，从金属晶体生长过程出发，在化学还原金属离子的过程中控制晶态金属粒子的形貌、尺度、结构和分散性，使制备的晶态贵金属材料在表面增强拉曼光谱(SERS)领域具有良好的应用前景。深入探索材料结构与性能之间的内在联系，结合实验结果和理论计算，掌握材料的作用机制，实现SERS功能的增强与复合，为进一步研发更加快捷经济的晶态功能材料提供理论支撑。本项目旨在揭示晶态贵金属粒子在共轭聚合物基体上的成核和生长机制，实现以功能导向为出发点的晶态金属结构的可控构造，发展一种比较新颖的晶态贵金属材料制备方法。

本项目按照研究计划进行，执行了所有研究内容，完成了既定的研究目标。项目主要以共轭聚合物薄膜为基体，通过结构调控、掺杂和表面修饰，并辅以小分子有机酸对贵金属组装的导向功能，实现了薄膜表面贵金属纳米材料的可控制备，在化学和生物分子的SERS检测中显示了优异的效果。另外，以共轭聚合物为还原剂也成功得到了贵金属纳米粒子，并能够控制纳米颗粒的尺寸，在催化、光学等方面显示了较好的性能。主要研究内容可归纳为以下四个方面：(1)聚苯胺多孔膜上贵金属结构的调控：利用小分子有机酸导向技术，在薄膜表面得到了具有复杂结构的贵金属纳米材料，研究了添加剂、掺杂剂、外加电场等因素对于贵金属Ag成核和生长的影响，在SERS检测中显示了优异的灵敏性，在对巯基苯甲酸的检测中，其检测线可高达10E-14mol/L。通过对合成工艺的有效设计，不仅能够在薄膜表面得到均匀的Au纳米结构，还能构筑一种新颖的水母状的Ag-Au合金材料。(2)聚苯胺致密膜上贵金属结构的调控：在不同的小分子有机酸导向下，可在致密薄膜上分别得到光滑的Ag纳米线和核壳结构的Ag纳米线，其中光滑的Ag纳米线具有较高的电导率，在电学领域显示了一定的应用前景，而由Ag纳米粒子组装而成的核壳型Ag纳米线存在生长缺陷，电导率相对要低，但是粗糙的表面提供很多“热点”，在三聚氰胺的SERS检测中显示了良好的SERS信号及均匀性；通过水合肼预处理的方法，有效加速了表面Ag结构的生长速率，在1 min 内即可得到表面完全覆盖的Ag 纳米结构。(3)聚吡咯膜上Ag结构的制备：采用电化学成膜的方法制备了聚吡咯薄膜，通过预处理和掺杂的方法研究表面Ag颗粒的生长情况，得到了Ag纳米片、Ag纳米球还有Ag纳米棒，且结晶度很好，对于超低浓度的亚甲基兰检测非常灵敏，并且能够多次重复使用。(4)非薄膜类共轭聚合物与金属纳米粒子复合材料的制备：利用界面合成法来制备非薄膜类复合材料，在聚苯胺微球表面得到了均匀分布的Au纳米粒子，通过控制反应条件可以控制Au纳米粒子的大小及其催化性能；探索性研究两种水溶性共轭聚合物对Au纳米粒子的还原，发现PEDOT:PSS比例的变化和HAuCl4的浓度变化会明显影响Au纳米粒子颗粒尺寸与光学性能。项目执行过程中，对于贵金属纳米材料的成核与生长形成规律性认识，能够根据不同需求来设计微纳米结构，为后续工作提供了一定的理论指导与科学依据。