基于Ru≡N构筑的d4钌氮合物设计及反应性能研究

Metal nitrides are important as potential models for catalytic intermediates of certain metalloenzymes, particularly nitrogenase. The syntheses and reactivity studies of highly reactive metal nitrides remain a challenging target for chemists. To better understanding of detailed mechanism of metal nitrides based nitrogen fixation, this project is aimed at developing highly reactive d4 ruthenium nitrides. To consider the influence of the steric hindrance, anti- and electric effect of ligand to the stability and reactivity of RuIV≡N, a new type of bispyridylpyrrole ligand is designed to stable the ruthenium nitrides with high reactivity. The properties of RuIV≡N bond in ruthenium nitrides mediated activations of small molecules and reactions for organic substrates are investigated. The kinetics and mechanisms of studies of these reactions place particular emphasis on the N-H bond formation. The prospective results are desired to contribute to the development mechanism of metal-based nitrogen fixation and environment-friendly utilization of N2 under ambient conditions.

本项目提出以开发活性分子基d4钌氮合物新体系为目标，从双吡啶单吡咯配体设计入手，考虑配位螯合、位阻和电子结构可调等特点，找到d4钌氮合物稳定性和活性的平衡点，实现活性和稳定性可调控，研究钌氮合物端氮和各种底物的反应性能，重点研究以钌氮合物为氮源获得氨的反应，结合理论计算、同位素实验、现代分析测试手段探讨反应详细机理。通过本项目研究，期待完善金属固氮的部分反应机理，为在温和条件下N2的环境友好综合利用提供科学基础。

金属氮合物是金属固氮的重要中间体，特别是d4钌氮合物仅有两例报道，其设计合成及反应性研究是现在合成化学中具有挑战的课题之一。配体可以赋予Ru≡N单元特殊的稳定性和活性，本项目研究工作主要围绕氮基或氮氧基配位环境下d4钌氮合物展开。设计和制备基于吡啶吡咯氮基配体16个以及吡啶吡咯羧酸、膦酸配体5个。利用这些配体和各种钌前提反应，制备基于这些氮基或氮氧基配体钌化合物30余个，绝大部分化合物获得结构表征。尽管尝试各种方案，如从钌叠氮化合物加热、光照条件，钌亚硝酰化合物还原等，但从这些钌化合物出发制备钌氮合物均失败，主要原因是d4钌氮合物极不稳定，快速发生端氮基易发生偶合反应而分解。因此，大部分研究结论集中在氮基或氮氧基配体钌化合物性质方面。1）吡啶吡咯配体配位模式多样，至少发现6种新配位模式；2）发现吡啶吡咯的氮基和氮氧基配体能稳定高和低氧化态金属中心（如RuII至RuVI），成功利用这些钌配合物高效催化烯烃氧化、水氧化等反应；3）发现吡咯基团的质子响应性，可快速存储和释放质子；4）发现吡啶吡咯根据中心金属价态高低、离子半径大小、平衡离子配位与否，臂端吡啶可断开或配位，具有非常明显的半配位效应。