N3-N键的构建及其在氮簇合物中的键合方式研究

All-nitrogen materials are utra-high energetic level and clean power source, which will have broad potential applications in the field of aerospace industry. With mainly research focused on the field of theoretical caclculation, synthesis research of nitrogen material is still at the initial stage of exploration. The main prolems are focing: 1) limited N-N bond formation method could be used for all-nitrogen material; 2) with superficial understanding on the N-N bonding-style in nitrogen cluster compounds. In this project, azidoamine (N3-N), which is the basic structural unit of all-nitrogen material, is selected to be the object of study. In order to construct N3-N bond, umpolung technology will be used to revese the nucleophilicity of “N3”/ “N” synthon, so that the “N3”/ “N” synthon could be used as different electrophilic/nucleophilic reagent in chenical reactions. In order to get bonding-style of all-nitrogen material and guide to explore new N3-N bond formation methods, the bonding-style of nitrogen cluster compounds, which bears azidoamine moiety, will be investagted with the high-energy particale bombardment technology. The result in this work will have a very important significance for prolong nitrogen chain、developing new N-N-bond formation methods and synthesising utra-high energetic level all-nitrogen materials.

全氮材料是一种具有超高能量水平的新型清洁能源，预期将在航空航天领域具有广阔的应用前景。然而全氮材料的研究主要集中在理论计算方面，对于其合成研究目前尚处于初期探索阶段。其所面临的瓶颈问题是（1）可用于合成全氮材料的氮氮成键方法非常至少；（2）对于氮簇合物中氮氮键的键合方式也尚未有深入的研究。本项目选取全氮材料中的基本单元结构叠氮胺（N3-N）作为研究对象，利用极性反转技术对“N3”/“N”合成子的亲核性进行反转，使得“N3”/“N”合成子可以作为不同的亲电/亲核“身份”来参与化学反应，从而构建 N3-N 键；利用高能粒子轰击技术研究含有叠氮胺的氮簇合物，获得全氮材料中叠氮胺的键合方式并指导开发新型的 N3-N 键构建方法。以上研究对有效的扩展氮链延长的方式和方法、开发新型的氮氮成键方法以及合成高能量水平的全氮材料都具有非常重要的意义。

叠氮胺代表着一类高能量密度材料。但是文献中仅仅有两例叠氮胺的报道，而且都是四十年前。在仔细的重新研究了这些报道之后，Christe课题组认为之前的报道是不正确的。这仅有的共价叠氮结构是CH2(N3)2,它的来由是叠氮化钠与溶剂反应所产生的。更进一步通过初始原料(CH3)2NCl进行反应得到的两种高能材料的晶体结构已经被证实。它们是二甲基胺甲基四唑和另一类有趣的1-甲基-1,3,5-三氮杂二阴离子。因此之前关于叠氮胺的存在的报道是不真实的。. 极性反转是指有机化学中官能团极性的改变，是有机合成重要概念之一。从逆合成分析来看，是指不同原子的供电子/受电子反应性，进而可以改变不同原子的亲电/亲核反应性，使某个基团既可以作为供电子基团，也可以作为受电子基团，以不同“身份”来参与化学反应。依据高价碘化合物的结构特点，设计并合成了极性反转胺和叠氮中间体，并研究了高活性极性反转中间体的稳定性。