木质素在钙钛矿氧化物催化体系下合成对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛的调控机制的研究

高效利用木质素意义巨大，将木质素湿法氧化转化为对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛是一个比较有工业应用前景的方法。针对木质素湿法氧化催化剂中过渡金属盐类均相催化剂难于回收易造成二次污染、贵金属催化剂成本较高难以工业化的缺陷，本团队首次研究发现ABO3钙钛矿结构化合物在木质素湿法氧化为芳香醛反应中可以将这三种芳香醛的总得率从8%左右提高到15%左右，且可重复使用，显示了较好的应用前景。本研究的目的：（1）根据ABO3钙钛矿结构复合氧化物的结构特征与催化剂在木质素湿法氧化转化为芳香醛反应中的催化活性优化匹配规律，对催化剂进行针对性的定向改造，从而研究出一种可以使这三种芳香醛总得率达到30%以上、可循环使用且价格低廉的催化剂；（2）探讨出各种工业木质素在该催化体系下催化动力学的差别机制，掌握各种工业木质素在该催化体系下转化为芳香醛反应的调控机制，为其应用到各种工业木质素转化为芳香醛工业化提供理论基础。

木质素高值化是降低造纸工业成本有效途径，将木质纤维中木质素湿法氧化为对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛是最有工业应用前景的木质素高值化方法之一。研究发现LaMn0.8Cu′0.2O3催化剂在该反应体系中效果好，能循环使用且价格低廉，是一种高效绿色催化剂，Cu2+部分取代Mn3+后催化活性的提高不仅仅是因为催化剂的表面存在的铜离子而产生的Cu2+/Cu+循环所提供的贡献，而是因为催化剂本身的性质发生了变化的结果。木质素要通过高温条件才能使得醚键断裂进而木质素苯环的α，β-位之间形成双键，而在此过程中如果有氧气存在木质素由于苯环上电子云密度大会发生氧化降解反应，而要想得到高得率的芳香醛，反应温度应该尽可能低或者抑制自由基引发的苯环开环反应；以LaMn0.8Cu′0.2O3为催化剂在60-80°C于1Mpa的氧气压力下反应3-4小时可以得到60%以上的香兰素；因此可以先将木质素在高温和适当的反应条件下预处理得到苯环的α，β-位之间形成双键的木质素再氧化以得到高得率的芳香醛物质。本课题组研究发现对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的氢氧化钠溶液中加入固体氢氧化钙搅拌后过滤，滤渣中加入盐酸能够到较纯的丁香醛，而剩余的氢氧化钠滤液中为香兰素以及对羟基苯甲醛的钠盐，其原因是因为丁香醛可以和钙离子生成不溶解于水溶液的沉淀，因而可以和其它二种醛分离。