微波辐射极化脂肪酸盐羧基端脱羧成烃的机理研究

Triglycerides can be converted to renewable hydrocarbons fuel with significant advantages of lower condensation point and higher antioxidant stability then biodiesel(FAME) via alkali decarboxylation and cracking processes. Our preliminary research revealed that the carboxy-terminal of this dipolar molecular was further polarized with microwave radiation, the Lorentz force of ions of dipolar molecules were moved in accordance with the way of electromagnetic waves, contribute to the formation of carbanion, which effectively promote the decarboxylation reaction. The purpose of present study is to explore hydrocarbon generation mechanism by polarizing the carboxy-terminal of soap with microwave radiation at different carbon chain length, unsaturation, and hydrogen donor, and much precise program control of the energy output of microwave radiation. The pyrolysis products were analyzed by GC, GC-MS, HPLC, FT-IR. Further research is to build a chemical reaction kinetics model about hydrocarbon formation and explore decarboxylation mechanism of fatty acid salt. This research work will help to open up a new areas of application theoretical research for microwave chemistry. It is not only possessing higher scientific value but also to provide a theoretical basis for developing innovative technology of renewable hydrocarbons fuel production.

甘油三酯脱羧裂解可以转化为可再生烃类燃料，这相对于脂肪酸甲酯类生物柴油有冷凝点低、稳定性好的显著优势。本课题组前期的试验表明微波能选择性作用于硬脂酸钠羧基端，导致其在微波场中发生偶极转向极化和界面极化。离子或极性分子的Lorentz力按照电磁波作用的方式运动，有助于碳离子中间态的形成，有效推动脱羧反应的的进行。本项目拟采用微波辐射极化脂肪酸盐羧基端脱羧裂解，通过GC、GC-MS、HPLC、FT-IR等分析裂解产物。精确控制反应过程中单位质量反应物接受微波输出能量，探讨在碳链长度、不饱和度、供氢体等关联因素作用下脂肪酸盐选择性脱羧与裂解成烃的基本规律，推断反应过程中间碳离子的形成过程和具体形态，建立典型的化学反应动力学模型，阐释微波极化脂肪酸盐羧基端选择性脱羧与裂解成烃化学机理的科学问题，开辟微波化学应用理论研究新领域，研究的学术意义大并能为我国开发新型烃类燃料产业技术提供理论基础。

甘油三酯通过脱羧裂解可以转化为生物质基烃类燃料，具有黏度小，冷凝点和冷滤点均优于生物柴油，低温流动性好，十六烷值高等显著优势。本项目以不同的脂肪酸盐为模型化合物，研究微波辐射极化脂肪酸盐羧基端脱羧成烃的相关机制，结果表明微波能选择性作用于脂肪酸盐羧基端，有效推动脱羧反应的进行；不饱和脂肪酸盐中的双键在脱羧反应的过程中与碳负离子中间体形成成P-π共轭体系，更加稳定，使裂解反应（脱羧、端烯化、异构化和芳构化等）更容易进行；脂肪酸盐羧基端的金属离子原子半径越大，极性越强，升温速率越快，定向优先加热羧基端的效应越好，越容易发生脱羧反应。液体产物中端烯烃和正构烷烃系列从C8～C20规律分布，符合烃类裂解的规律。裂解液体与柴油的物理性质基本相似，从而证明微波热解脂肪酸盐（植物油脂钠皂化物的主要成分）脱羧是制备可再生烃类燃料有效途径。.进一步开展与脂肪酸酸盐相关的废弃物（非食用木本油脂皂化物，食品工业皂脚/油脚）的微波快速催化热解机制研究，在反应体系中添加微波吸收剂与催化剂，微波场中迅速吸波形成“高热床层”，皂化物连续添加至高热床层，极速发生界面反应，快速脱羧成烃，解决了传统微波热解快速升温导致的“热点”负效应，增加了烃类燃油的产率及品质。具有特殊孔道的HZSM-5催化剂具有优越的脱氧能力，有利于烃类物质的生成（尤其是芳烃）。.最后对食品工业皂脚/油脚与木质纤维素类生物质共热解的协同机制进行初步探索，研究工作从提高原料H/Ceff的角度出发，通过微波吸收剂辅助吸波快速催化热解研究秸秆类生物质与皂脚的共热解特性，获得较高产率的芳香烃目标产物。秸秆类生物质与皂脚在共热解过程中存在着互相促进热解的协同作用，由于皂脚中含氢较多，在共热解过程中向秸秆类生物质供氢，促进了秸秆类生物质向烃类的转化，秸秆类生物质热解产物中的含氧物质能够促进皂脚中长链物质的断键，促进更多皂脚的热解，也能够减少热解产物中焦炭的生成量。