聚合物-纳米粒子界面相互作用对聚合物结晶的影响

Polymer nanocomposites (PNC) are an emerging class of hybrid materials composed of hard nanopartilces or "fillers" dispersed in a soft polymer matrix. The nano size distribution of nanoparticles in polymer matrix and the interfacial interaction between the nanoparticle and polymer are two key challenges in polymer nanocomposites. One of the most effective method to improve the nanoparticle distribution is to suspend nanoparticles grafted with polymer chains in a polymer matrix. In this project, we focus on poly(ethylene oxide) and monodispersed silica nanoparticles to form PEO/SiO2 nanocomposites. The interfacial interactions between PEO and silica with different surface properties (unmodified silica, silica modified with silane coupling agent and silica grafted with PEO) to form hydrogen bond, Van der wals and chemical bonds were chosen as the factors to study their effect on the polymer conformation, crystallization and chain mobility. The studies on the nanoparticle- polymer matrix interactions give insight into the mechanism of polymer reinforcement by nano inclusions and the factors that lead to the toughening effects on polymer．

目前实现纳米粒子在聚合物基体中的纳米级分散以及提高纳米粒子/聚合物基体界面相互作用是复合材料面临的两大关键问题。提高纳米粒子在聚合物中分散的有效方法之一是在粒子表面接枝与基体化学结构相同的聚合物，从而使得粒子与聚合物混合时焓值变为0，有利于相容性的提高。我们拟选用分子量分布窄的聚氧乙烯(PEO)和单分散的纳米SiO2作为研究对象，研究PEO与不同表面性质的SiO2 （未改性SiO2、硅烷偶联剂改性SiO2、表面接枝PEO的SiO2）的界面相互作用，考察聚合物链与SiO2之间的氢键、范德华力或者化学键等界面作用力对PEO链构象、结晶（结晶动力学和结晶度）和链段运动状态（如玻璃化转变温度）的影响，从而更加深入地了解聚合物纳米复合材料对界面性质的依赖性，并对聚合物纳米复合材料的制备和开发提供理论指导。

研究聚合物和纳米粒子界面相互作用对聚合物结晶的影响，对于加深对高分子结晶机理的认识，调控纳米复合材料的性能，具有重要意义。本项目选择PEO 与未改性SiO2 或者表面接枝PEO的SiO2纳米粒子作为研究对象，构建PEO/SiO2和 PEO/PEO-g-SiO2纳米复合体系。取得以下成果：（1）不同分子量PEO/SiO2复合物结晶行为研究。对于紧密束缚层PEO，其厚度为~1.1 nm，与聚合物分子量无关。对于疏松束缚层PEO，随着聚合物分子量的增加，PEO疏松束缚层内“loops”和“tails”所占比例逐渐增加，对结晶的贡献作用增强：由最初不能结晶转变为结晶形成低温结晶峰(Tc<–25ºC)，甚至可以与本体PEO一起结晶。（2）二氧化硅表面接枝聚乙二醇的高效可控制备。混合溶剂的溶剂化效应对聚乙二醇单甲醚通过“grafting to”的方法接枝到纳米SiO2表面的接枝密度有显著的影响。（3）纳米二氧化硅接枝聚乙二醇（PEO-g-SiO2）的结晶行为研究。低接枝密度时，聚合物分子链被紧密束缚，结晶能力受限。中等接枝密度时, 分子链在SiO2表面占据空间减小，部分链段醚氧键与SiO2表面羟基形成氢键，另一部分远离表面的分子链易于结晶。高接枝密度时，分子链在SiO2表面占据空间进一步减小，形成类似聚合物刷结构，结晶能力较强。(4) PEO/PEO-g-SiO2复合物的结晶行为研究。接枝密度(σ)和基体与接枝链的分子量比(P/N)对纳米复合物的分散性具有调控作用，并进一步影响体系的结晶行为：随着σ的升高和P/N值的减小，SiO2在基体中由团聚状态逐渐变为良好分散，成核密度增加，进而结晶能力逐渐增强。.从物理吸附和化学接枝两种方法出发，提出了界面结构的分子量依赖性以及对结晶行为的影响，为聚合物基纳米复合材料的增强机理进行了补充；基于聚合物-纳米粒子界面两层结构模型，设计了具有不同聚合物链段取向和运动能力的界面，成功对聚合物的结晶性能进行了调控，为聚合物基纳米复合材料的设计和性能优化提供了理论依据。本项目达到了预期目标，发表包括Macromolecules，Polymer等相关SCI论文7篇。基于这两部分的工作，分别撰写了综述文章Modern Physics Letters B和Polymer Crystallization。