磁响应型联三唑刚性簇基元的阶段性组装及溶液组装行为探讨

Molecular magnet, a class of multi-functional materials, has attracted widespread attention in recent years, because of their intriguing potential applications in information storage, photo-induced spin-crossover, magneto-nonlinear optics, etc. However, the controllable assembly and magnetism optimization is still a diffcult point in the field of molecular magnetism research. This project intends to choose serial rigid bis-triazole ligands and transition metal paramagnetic ions, to synthesize polynuclear complexes with potential active site (coordinately unsaturated metal ions, uncoordinated ligands, etc.). Selecting them as building units and using O2-，OH-，CH3O-，NO3-，CO32- anions as "glue", hierarchical assembly approach will be taken to construct super-clusters or coordinated polymers. This project mainly focus on the research of construct principle, induction condition of hierarchical assembly, solution behavior (such as stability, ion exchange, ligand substitution, supramolecular conversion), solution mechanism of assembly, magnetic responsive to hierarchical assembly. Exploring and optimizing the mechanism of magnetic super-exchange interaction in the assembly, this project want to regulate the synthesis of a series of new multi-function magnet, Which may provide valuable information for the design and preparation of magnetic multi-function crystalline materials.

分子磁体是一类潜在的多功能分子基材料，应用于信息存储，光控自旋转换，磁诱导非线性光学等，近年来受到了广泛的关注。但目前分子磁体的可控组装及磁学调控，仍然是分子磁化学研究的重难点问题之一。基于此，本项目拟以系列刚性联三唑配体，与过渡金属顺磁离子构筑多核簇基配合物，并以之为构筑基元，利用多核簇基元活性位点（配位不饱和的金属离子、配体原子等）及利用O2-，OH-，CH3O-，NO3-，CO32-等离子做为"黏合剂"，将多核簇基单元进行阶段性组装，从而构筑更大的簇或多维配位聚合物。研究此类组装体的功能基元构筑原理，阶段性组装诱导条件，组装基元溶液行为（稳定性、离子交换、配体取代、超分子转换等），溶液组装机理等，研究阶段性组装前后物种的磁信号响应特性，探讨优化组装聚集体内簇基元磁性传递的超交换作用机制，调控合成一系列新型多功能分子基磁体，为磁性多功能分子基材料的结构设计和可控制备提供有价值的依据。

在国家自然科学基金“磁响应型联三唑刚性簇基元的阶段性组装及溶液组装行为探讨”（项目批准号21461003）研究经费支持下，项目首先设计合成了具有联三唑基团的系列配体，并对其进行配位化学初筛，挑选出适合本课题研究的具备活性位点（配位不饱和的金属离子、配体原子等）的多核簇基元配合物，根据簇基元结构特征、基元稳定性及反应特性，筛选出具备能进一步发生阶段性组装特征的亚稳态簇基配合物。然后，我们利用之前所筛选的亚稳态簇合物，进行外因条件下结构响应特性，本部分我们重点探讨了{Co14}簇基元的溶剂诱导结构微调、溶剂驱动框架解离、阴离子交换等行为及相关条件-结构-性能之间的差异性响应关系。最后我们利用所合成的系列含活性位点的簇基配合物，并以之为构筑基元，重点探讨了{Co14}簇基元到{Co14}簇基MOFs、{Fe5}簇基元到{Fe5}簇基MOFs、{Co12Mo24}簇合物到{CoMo8}簇基MOFs；{Co13}簇基元到{Co24}簇合物、{Co3}簇基元到{Co8}簇合物的阶段性组装体系。项目研究了这些组装体系的基元构筑原理，组装诱导条件，溶液组装行为（稳定性、离子交换、配体取代、超分子转换等），及阶段性组装前后物种的差异性磁学特性，为磁性多功能分子基材料的结构设计和可控制备提供有价值的依据。本项目基本取得了预期进展，完成了合同约定的目标任务。迄今为止，项目研究成果以论文形式发表在Chem. Comm.; Inorg. Chem.; Dalton等多种SCI学术期刊上共发表学术论文20篇，其中8篇影响因子大于3.0。另有部分重要研究成果仍在后续整理中，项目期间培养博士2名，硕士8名。