溶剂热法制备氧化钨过程中的价态及缺陷结构调控

This project will focus on solvothermal synthesis of tungsten oxide with tunable oxidation state and oxygen defects. The tungsten oxide will be prepared using solvothermal reaction method by changing the reaction conditions, such as reactants, pH value, reaction temperature, pressure, and redox atmosphere, etc. The products with various oxidation states and defect structures will be obtained. The formation mechanism will be interpreted by studying the reaction process. The study of the transformation species of the reactant precursors in the reaction solvent will provide theoretical and experimental supports for oxidation states and defect control during the reaction process. The rational design and fabrication of tungsten oxides in solvothermal system will be favorable for further studies on the stability and phase evolution of tungsten oxides with various oxidation states and defect structures. The gas sensing property will be studied for the tungsten oxides with various oxidation states and defect structures under the consideration of the relationship of structure and properties.

本项目拟开展溶剂热体系中氧化钨的合成研究工作，制备价态及缺陷结构可控、具有新颖性质的氧化钨。在深入理解溶剂热制备技术的基础上，结合多种实验技术手段，调控溶剂热体系中的氧化还原反应过程，通过改变反应原料、反应体系酸碱度、温度、压力、氧化-还原气氛等反应条件，获得具有混合价态以及特殊缺陷结构的氧化钨。通过对合成规律的总结，揭示溶剂热体系中氧化钨的晶化机制。研究氧化钨在溶剂热体系中反应前驱物的转化规律，为价态及缺陷结构的调控提供理论依据。研究氧化钨中钨的价态变化对其拓扑结构和产物相组成的影响，探讨缺陷的形成过程及其稳定性与物相变化关系。通过调控氧化钨的价态和缺陷结构、发掘新颖的物理、化学性质，在气敏性质研究的基础上揭示氧化钨体系结构与性能的关系。

本项目围绕氧化钨体系的价态及缺陷调控，通过调节反应体系的氧化还原气氛，制备了具有不同氧化态及缺陷结构的氧化钨，并揭示了价态及缺陷调控对其性质的影响。利用溶剂热法在正丁醇体系中制备了W18O49纳米线束，通过在反应体系中添加硝酸钠和硼氢化钠分别作为氧化剂和还原剂来调控反应体系的氧化还原气氛，制备了氧化型W18O49和还原型W18O49。XRD结果表明在钨的价态发生改变的情况下W18O49的晶体结构保持不变。还原型W18O49中含有更多的W5+，导致它在近红外光区具有较强的光吸收，在808 nm处的光热转换效率为59.6%，显示出较好的光热转换效应和光热稳定性。.以水合钨酸为前驱物，在还原性气氛下热处理得到了立方相WO3-x。立方晶体结构的氧化钨在室温下通常不能稳定存在，我们发现在氧化钨晶体中引入氧空位可以稳定立方相晶体结构。立方相WO3-x在808 nm处的光热转换效率为48.7%。相对于单斜相WO3，立方相WO3-x表现出明显的电催化产氢活性，电催化产氢的过电势为-294 mV。在经历16小时的电催化过程后，依然保持着良好的电催化活性。在六氯化钨和正丁醇的反应体系中加入尿素作为还原剂，成功地制备了六方相 (NH4)xWO3，光热转换性能研究表明，其在808 nm的激光辐照下光热转换效率为69.3%，并且具有良好的光热稳定性。.钨的氧化物由于其多种氧化态及配位构型而成为固体化学领域中合成、结构与性质相互关系研究的一个重要体系，溶剂热反应过程中氧化钨价态及缺陷结构的调控研究，对于深入理解溶剂热体系中的反应机制，获得具有优异性能的功能材料均具有重要意义。