氧化钨歧化催化剂中活性物种的价态研究及高活性催化剂的制备

The olefin metathesis technique, which offers a method to produce propylene, has been more widely researched in recent years as the aggravation of propylene shortage. Among the stable heterogeneous metathesis catalysts, WO3-based catalyst becomes the most competitive one because of its lower price, higher stability and so on, but with lower activity. A key problem to this catalyst that the valence of the active species is not definite not only affects the deduction on mechanism, but also affects the selection for catalyst preparation conditions. Herein, we plan to pre-reduce WO3/SiO2 controlly together with preparing tungsten oxide catalyst with lower valence to study the valence of active species and the preparation conditions. Firstly, H2-TPR and XPS techniques are to be used to build the relationship between tungsten valence and reduction conditions, and further that between tungsten valence and catalysis activity in the pre-reduction of WO3/SiO2. On the other hand, stable slight-reduced tungsten oxide nanoparticles are going to be prepared by reducing W(VI) precursor. Meso-porous silicon will be synthesized as support to prepare supporting type and doping type catalysts with low-valence tungsten oxide and high dispersity. Furthermore, the influence of different tungsten valence, preparation methods (supporting type and doping type), and doping metals to the catalyst performance will be studied. The above research is proposed to make sure the valence of acitvie species in heterogeneous tungsten oxide catalysts, to reveal the mechanism of the methathesis reaciton, and further to conclude the suitable preparation method for high performance tungsten oxide catalyst, and last to support the low-energy consumption propylene-producing technology.

丙烯短缺状况的加剧致使歧化制丙烯技术受到广泛的关注。多相氧化钨歧化催化剂由于具有价格低廉、稳定性高等优势倍受青睐，但其活性偏低，且反应中活性物种的价态仍不明确，不仅影响到对反应机理的推测，也影响了催化剂制备和反应条件的选择。本项目拟从可控还原价态研究与低价氧化钨催化剂制备两方面对活性物种的价态及制备条件进行研究。首先采用H2-TPR与XPS相结合的方式对WO3/SiO2催化剂进行可控还原及活性研究，探索氧化钨的价态与还原条件以及催化活性的关系。其次采用还原W(VI)的方法制备纳米低价氧化钨，以介孔硅分子筛为载体制备高分散度的负载型和掺杂型低价钨催化剂；分析不同氧化钨的价态、制备方法（负载型和掺杂型）及金属助剂改性对催化剂活性的影响。最终探明催化剂中活性物种的价态，揭示活性物种的产生及作用机理；并提出制备高活性氧化钨催化剂的适宜方法，为低能耗的丙烯生产技术提供实验依据。

丙烯是仅次于乙烯的基础化工原料。近年来丙烯及其衍生物聚丙烯需求量的迅猛增长以及新增蒸汽裂解装置的原料轻质化加剧了全球丙烯短缺，世界各国纷纷将目光转向增产丙烯的技术。其中乙烯与丁烯歧化制丙烯技术得到了广泛的研究和关注。本项目通过开展一系列的实验对烯烃歧化反应中的氧化钨催化剂进行研究。首先对实验条件下主副反应的热力学平衡进行了理论计算和分析，以乙烯和混合碳四为原料，研究了歧化反应在MgO与WO3/SiO2催化剂上的反应特性。之后我们进行了一系列的催化剂制备及活性评价试验，成功地制备了不同价态的氧化钨催化剂并研究了其在烯烃交叉歧化反应中的催化作用。结果显示，在反应过程中，氧化钨需要被还原成一定的价态。但是如果直接用WO2.72作为催化剂并没有明显的优势，反而比WO3的反应活性要低一些；主要是因为在反应中的烯烃气体具有还原性，且反应需要的温度较高，在此反应条件下，烯烃可以预先将高价态的W还原成活性的较低价态，然而若用WO2.72为催化剂，则其可能会被烯烃进一步还原成低活性的物种。.通过对催化剂进行制备条件（载体，助剂等）的优化，实验所制备的催化剂对于催化乙烯和顺-2-丁烯反应的转化率可以达到90%以上，丙烯选择性可以达到85%以上，具体的制备条件为：采用等体积浸渍法，首先以10-20目的C型硅胶为载体，经浸渍偏钨酸铵溶液后室温静置20h、120℃干燥12 h和550℃焙烧8 h后制备得到WO3负载量8wt%的WO3/SiO2催化剂；然后以该WO3/SiO2催化剂为载体，经浸渍六水硝酸镁溶液后室温静置20 h、120℃干燥12 h和550℃焙烧8 h后制备得到MgO/WO3/SiO2催化剂。.通过本项目的研究，我们得到了关于氧化钨催化剂中活性物种的价态的初步结论，并提出了制备高活性多相氧化钨催化剂的方法，这些结论有望为低能耗的丙烯生产技术提供实验依据。