低价态鍀络合物的合成及其对高放废物中鍀的分离行为的影响

The safety management of hgh activity waste is important on the continuous development of nuclear energy. The hazardous element in high activity waste is actinicles,lanthanide element,strontium,cesium,and technetium. Among them, the remediation of Tc-99 is the important element due to its long live time and removable in the environment.The speciation of technetium in High activity waste is one of important factor infuencing the separation behavoir of technetium.For this,the synthesis of low valence technetium complex and its effect on the separation behavior of technetium in high activity waste will be studied from the following aspect:(1) the synthesis of low valence technetium and its characteration; (2)the study of the performance of all sorts of low valence technetium complex;(3) the influence of all sorts of low valence technetium complex on the separation behavoir of technetium. This researches will provide better data for the technetium complex and a new strategy for the remediation of the high activity waste

高放废物的安全处置是核能的可持续发展的前提，高放废物中危害环境的关键核素是长半衰期的锕系，镧系以及裂片元素锶，铯及鍀等，其中Tc-99由于半衰期长，在环境中易于迁移，因此它的治理就特别重要。当前治理鍀的一个思路是将TcO4-变成低价态，从而从废物中分离出来，而低价态鍀的种态对鍀的分离行为有重要影响。为此该课题研究低价态鍀络合物的合成及其对鍀的分离行为的影响，拟从以下几方面展开：（1）模拟高放废液的条件下合成低价态的鍀的络合物并进行表征；（2）研究各类低价态鍀的络合物的性能，并总结结构和性能之间的关系；（3）研究各类低价态鍀的络合物对鍀的分离行为的影响。通过上述研究，完善鍀的低价态络合物的数据库，搭建低价态鍀的络合物结构和性能以及对鍀的分离行为的关系，为高放废物的处理工艺奠定基础，也为放射性废物的安全处置提供一种新的思路。

乏燃料中包括一定量的裂片元素，其中99Tc是含量较多的长半衰期裂片元素之一。99Tc主要以TcO4-形式存在，同时在废液中还存在部分可溶的低价锝络合物，导致锝种态变得复杂，从而难以控制锝在后处理流程中的走向。由于含氮多羧酸配体常常用于高放废液的处理中，因此在含氮多羧酸配体存在下研究低价锝的形成机制及其在锝的分离中的行为，对于控制锝在放射性废液处理中的流程设计具有重要意义。.由于铼与锝具有相似的化学性质，因此本项目使用锝的替代物铼进行研究，后期用锝验证其结果。利用紫外，循环伏安法，ESI-MS, XPS, XRD及XANES等多种表征手段研究了几种还原剂及几种有机配体对高价铼的还原行为的影响，并对其还原形态和低价态铼的形成机制进行了探究。高铼酸根还原作用受pH和还原剂类型影响较大：氯化亚锡为还原剂时，高铼酸根在酸性条件下易被还原，并获得了一种铼的沙漏型晶体，即铼以低价络合物的形式存在于二氯化锡的晶格中，并可以稳定存在于空气中，揭示了锝在环境中的一种新的储存方式；而以肼为还原剂时，高铼酸根则在中性条件下更易被还原。铼在还原后生成的络合物形态与其配体有紧密关系：添加的有机物为含氮羧酸类配体时，与低价铼之间易形成双核型络合物；而偕胺肟型配体与低价铼之间倾向于形成单核型络合物；配体由于与低价铼形成稳定的配合物，因此对低价铼的形成有促进作用。随后，研究了低价锝的络合物在TBP萃取分离Tc中的行为，结果发现低价锝的生成抑制了TBP萃取锝，因而可以控制锝的走向。最后，我们成功制备了紫精阳离子有机聚合物以及含氮的笼状配体，分别通过吸附和液液萃取的方法对七价铼/锝进行了一系列实验，探究这两种新物质对铼/锝的分离行为，发现紫精阳离子有机聚合物能够对七价和低价的铼/锝同时吸附，而含氮的笼状配体的加入可以抑制七价锝萃取到TBP中。.本项目的研究结果揭示低价锝的形成机制以及在分离中的行为，为高放废物中锝的走向控制提供理论基础，也为高放废物中锝的治理提供新思路。