碘在地质环境中的阻滞行为研究及其在高放废物地质处置中的应用

碘是一种重要的生命元素，它在自然环境中的地球化学行为受到长期关注。129-I是一种高毒性、长寿命放射性核素，在核反应过程中的产率较高，具有流动性强、易进入生物圈等特性。因此，深入了解碘在岩石（矿物）-土壤-水之间的转化和迁移阻滞作用不仅是重要的环境科学问题，而且对高放废物地质处置系统安全性评价具有重要意义。本项目在对前人相关研究进行全面分析的基础上，拟开展以下两方面的工作：（1）分别在无菌、有菌、添加土壤酶等条件下进行不同价态碘的吸附和反应实验，并且将实验产物进行化学表征和谱学分析，查明有机质和微生物固定碘的机理；（2）通过在含碘水热体系中合成UO2乏燃料氧化蚀变次生铀酰矿物和蒙皂石，查明有关矿物对碘的捕获能力，并在对合成矿物的晶体结构特征进行分析表征的基础上，采用XPS和NMR分析合成矿物中碘的价态和所处的结构环境，查明其捕获机理。

129I是一种高毒性、长寿命的放射性核素，在核反应过程中的产率较高，迁移性强，是高放废物地质处置中重点关注的几个放射性核素之一。另一方面，水-核废物反应产物对放射性核素的捕获作用是阻滞核素迁移的重要机理，受到普遍关注。本项目着重研究了次生铀酰矿物和粘土矿物对不同形态碘的捕获能力及其机理，其研究成果不仅为高放废物地质处置系统安全性评价提供了科学依据和重要参数，而且有助于深化对相关矿物晶体化学行为的理解。. 本项目在前期对黄钙铀矿和铀酰硅酸盐研究的基础上，深入研究了铀酰磷酸盐、铀酰碳酸盐和铀酰硼酸盐对碘离子、碘酸根和高碘酸根的捕获能力和机理。结果显示，碘酸根可以通过替代磷酸氢根进入铀酰磷酸盐的晶体结构中；Na4UO2(CO3)3对碘酸根和高碘酸根均有良好的捕获作用，碘酸根和高碘酸根被Na4UO2(CO3)3捕获后，占据了部分碳酸根的结构位；由于配位多面体和键长的差异很大，碘酸根和高碘酸根均不大可能替代BO3 或BO4，但可能进入层状铀酰硼酸盐层间，也有可能进入架装铀酰硼酸盐三维孔洞中。类质同象替代可能使矿物的晶体结构微调，并且对其物理化学性质产生一定影响，但影响程度变化很大。值得注意的是，在水热合成铀酰磷酸盐时加入少量Np(V)可大幅度提高对碘酸根的捕获能力，其原因可能是发生了成对的替代作用，有利于晶体内部的电价补偿，这一研究结果对于预测成分复杂的水-岩体系中次生矿物对核素的类质同象替代具有重要意义，可成为未来研究的重点之一。. 此外，本项目在低氧（<1PPm）条件下开展了黄铁矿-亚硒酸反应实验，证明了亚硒酸的还原反应遵循准一级反应速率方程，pH对反应速率的影响较大，并且获得了不同pH条件下的反应速率常数；提出了通过吸附于黄铁矿表面的铁离子价态的循环转变实现电子转移的氧化-还原反应机理，预示溶液中亚铁的浓度对黄铁矿-亚硒酸反应有重要影响，为迁移模型构建和下一步的研究工作提供了新思路。