基于生物炭负载钴基催化剂用于高碳醇合成的生物质热解气转化过程研究

The increasing depletion of fossil resources and environmental issues inspired the utilization of renewable energy sources, such as, biomass. Fast pyrolysis is one of the most efficient processes for biomass conversion. Bio-gas, by-product of fast pyrolysis, conversion is helpful for the carbon resource utilization. This project is focused on the development of pyrolysis gas utilization process. Design and optimization of pyrolysis gas pre-treatment process to produce pyrolysis based syngas will be carried out. The bio-char supported cobalt catalyst for the synthesis of mixed higher alcohols from CO and CO2 in the pyrolysis based syngas via Fischer-Tropsch synthesis will be developed. The catalyst will be optimized by means of varying of bio-char structure, bio-promoter and catalyst composition, preparation method as well as activation ways. Variation of post-treatment methods for bio-char, cobalt loading and catalyst preparation strategies as well as conditions will be selected to control the cobalt particle size. The catalyst with different cobalt particle size will be used for the conversion of pyrolysis based syngas. The structure of catalyst and the state of Co as well as Co2C will be investigated by means of N2-physisorption、H2-TPR、CO-chemisorption、H2-O2 titration、IR、TG、HRTEM and XRD. Based on the above results, the effect of cobalt particle size on the Co/Co2C ratio, Co2C state and resulting catalytic performance will be analyzed. Coupling of pyrolysis based syngas production and conversion process to construct integrated system for pyrolysis gas utilization. Then technical conditions optimization and catalyst stability evaluation of preference catalyst will indicate the possibility for industrialized application.

能源和环境问题日益严峻，可再生生物质资源高效利用具有重要战略意义。快速热解是最有效的生物质转化技术之一，副产物热解气深度利用有助于提升热解过程的碳资源利用率。本项目拟开发热解气高效利用过程，实现热解气经热解基合成气制高碳醇。设计并优化热解气预处理制热解基合成气过程。调变热解炭预处理方式和催化剂组成、制备及活化方式促进Co/Co2C双中心形成与稳定，构建生物炭负载钴基高效热解基合成气制高碳醇催化剂。调变生物炭后处理方式、Co负载量及催化剂制备条件制备不同钴颗粒尺寸的催化剂，并研究其高碳醇合成反应性能差异。借助化学吸附、IR、TG、HRTEM、XPS和XRD等表征手段，研究生物炭结构、生物助剂、催化剂组成和钴颗粒尺寸对Co/Co2C比例及Co2C化学态的影响。揭示生物炭负载钴基催化剂在热解基合成气制高碳醇反应中的结构敏感性。含热解基合成气制备与转化的热解气利用集成系统构建及工业应用前景评估。

能源和环境问题日益严峻，可再生生物质资源高效利用具有重要战略意义。快速热解是最有效的生物质转化技术之一，副产物生物炭和热解气深度利用有助于提升热解过程的碳资源利用率。本项目开展了生物炭与热解气共转化制合成气及合成气转化制高碳醇和燃料的相关研究工作。我们发现生物炭与热解气在相对温和反应温度下（>800℃）可发生自催化反应，生成富含CO的合成气。该转化过程主要发生碳与二氧化碳的逆歧化反应，同时有甲烷与二氧化碳干重整反应和甲烷裂解反应发生。生物炭与二氧化碳逆歧化反应遵循修正的自由孔模型，生物炭自身含有K降低了逆歧化反应的活化能，催化该过程的发生。我们开发了乙醇胺修饰的二氧化硅负载钴基合成气制混合醇催化剂体系，乙醇胺修饰后的催化剂在CO加氢反应中表现出更高的反应活性和混合醇选择性，液相产物中混合醇含量为21.6%。乙醇胺修饰促进了催化剂中钴物种的分散使其表现出高的CO转化率，同时催化剂焙烧过程中残留氮和碳物种燃烧导致强的金属载体相互作用，抑制了钴物种还原，使催化剂中出现大量的Co2+物种，金属态钴和Co2+共存促进了CO加氢反应中混合醇的生成。为了模拟生物炭作为载体的可能性，我们进一步开发了合成气转化制混合醇碱土金属修饰的活性炭负载钴基催化剂，采用不同碱土金属掺杂可调变产物中混合醇的碳数分布，催化剂中金属态钴和二价钴物种碳化钴共存促进了CO加氢反应中醇的生成。我们还对碳载体负载钴催化剂中金属状态进行了可控调变，发现了适用于碳载体体系的多步活化（氢气还原-合成气处理-CO处理-氢气再活化）策略，获得的催化剂富含本征活性高的hcp相金属钴，表现出高活性和低甲烷选择性。为了适应热解合成气贫氢特性，丰富该体系的转化路线，我们开发了适用于贫氢合成气转化制无蜡液体燃料的介孔ZSM-5负载钴锰双金属催化剂体系。通过耦合本项目研究内容可实现生物质基于快速热解的热化学转化全组分利用制备燃料和化学品。