甲烷在金属表面解离吸附的动力学研究

Polyatomic reaction dynamics have attracted much attention in the field of chemical reaction dynamics. Especially within different initial vibration-rotation quantum states, these have unambiguously revealed many interesting dynamical phenomena and greatly complex microscopic reaction mechanisms. This proposal would focus on the dissociative chemisorptions of methane on metal surfaces. By developing new neural network approaches for constructing potential energy surfaces (PESs) based on reactive force fields, we would construct some high-accuracy, full-dimensional and high-efficiency PESs for methane dissociation on metal surfaces. And combining the high-dimensional quantum dynamics and quasi-classical molecular dynamics methods, we would accurately simulate the reaction processes of methane in mode-selective and bond-selective characters, which can further understand the main enhancement effect of lattice thermal motions on chemical bonds breaking, shed light on the dynamics mechanisms of polyatomic reaction dynamics, and develop a complex and novel chemical reaction dynamics theory system. These in-depth and systematic studies of molecular reaction dynamics between methane and metal surfaces would not only provide the accurate theoretical evidences and explanations for the reported experiments, but also give the important basic theories for chemical reaction dynamics of the real complex reaction systems.

多原子反应动力学是化学反应动力学研究领域中最受关注的研究课题，尤其在不同初始振-转量子态时，可展现出不少奇异的动力学现象和极其复杂的微观反应机制。本项目拟以甲烷在金属表面解离吸附反应为研究体系，通过开发基于反应力场思想的神经网络势能面构造新方法，构建高精度且全维度的甲烷-金属表面碰撞解离体系的高效反应势能面，借助高维量子动力学与准经典分子动力学相结合的方法，精确模拟甲烷的模式选择性和化学键选择性的反应过程，重点探究基底热运动对甲烷分子化学键断裂的增强效应，明晰多原子分子动态学的动力学机制，并发展复杂且新颖的多原子分子-表面化学反应动力学理论体系。深入且系统性研究甲烷与金属表面的分子反应动力学，不但将为现有实验现象提供精准的理论验证和解释，还将为真实复杂反应体系的化学反应动力学提供重要基础理论。

多原子分子在金属表面碰撞吸附解离过程是构建表面化学反应动力学研究体系中最为关注的内容。尤其是分子自身的量子态和金属表面构型的动态演变，均具有十分复杂且有趣的微观反应机制。在本项目中，借助分子势能面、密度泛函理论和微观反应动力学等研究方法，开展并得到了一些有趣的研究结果：(1)甲烷分子自身性质在解离和生成过程中的动力学机制。借助前期已构建的甲烷分子-金属镍表面相互作用势能面，研究了CHD3分子的振动激发效率，并发现该效率大于1.0，充分说明了振动自由度优越于平动自由度；通过修饰表面碰撞金属种类和改变碰撞位点微环境，研究发现Ir单原子合金表现出了较好的CH4活化性能，同时从温度、压强和反应位点自身特性出发，阐述了多原子分子解离的微观机制；进一步地从甲烷复合生成角度出发，研究了亚表面氢在甲烷生成过程中的高活性，从微观反应动力学角度提出了氧化钯表面是更有利于甲烷的生成。(2)金属表面构型对分子吸附和解离的动力学机制。通过构筑不同金属纳米粒子和反应环境，研究了团簇对氧气分子的吸附解离过程，表面氢吸附物种诱导表面重构对氢物种的扩散和渗透机制，以及单原子合金表面上氢物种的扩散和渗透行为等；(3)还拓展了不同金属催化剂对氢气和氧气析出过程的电催化反应机制。这些研究成果先后在Journal of Physical Chemistry Letters, Journal of Chemical Physics, Physical Chemistry Chemical Physics, Applied Surface Science等国内外著名物理化学期刊上发表，共计SCI论文16篇。