水分子在金属表面解离吸附动力学的理论研究

The dissociative chemisorption of water on metal surfaces is an essential step in many industrial processes, such as hydrogen production via methane steam-reforming and water-gas shift reactions, which have been used on a large scale in chemical industry. In addition, as a prototype of polyatomic dissociative chemisorption, it is also of great importance in surface science as an ideal model to study many important dynamical features, such as the mode specificity, bond selectivity, stereodynamics and so on. From first principles, the proposed project will explore the adsorption and dissociation of water at the quantum state level. To this end, we plan to construct accurate high dimensional potential energy surfaces to be used in either quantum wave packet or quasi-classical trajectory studies. The dynamics of water dissociative chemisorption on close-packed Ni(111) and stepped Pt(110)-(1×2) facets will be investigated in full detail, shedding light on the impacts of ro-vibrational excitations and the incident angles, as well as the intriguing stereodynamics. By comparing the dynamical behaviors on the two types of surface, we will be able to provide unprecedented dynamical details of water dissociative chemisorption from a theoretical point of view and establish a quantitative model of the dissociative chemisorption of water on metal surfaces with collabration with world-leading experimental groups. It is hoped that these theoretical studies will offer a theoretical basis for understanding the complicated heterogenious catalycis involving water.

水分子在金属表面的解离吸附反应，是许多工业过程（如甲烷蒸汽重整化制氢和水煤气变换反应等）中的关键步骤。同时，它作为多原子分子解离吸附一个代表性的范例，是研究表面反应中振动模式特异性、键选择性、立体动力学等重要动力学特征的理想模型，具有重要的学术价值。本项目拟从第一性原理出发，在量子态分辨水平上深入研究水分子在金属表面的吸附和解离动力学。我们将构建高精度的高维势能面，结合高维的量子波包动力学和准经典轨线方法，全方位地探索水在紧密堆积表面Ni(111)和台阶表面Pt(110)-(1×2)上的解离吸附动力学，着重研究分子振转态激发和不同入射角度对反应的作用以及有趣的立体动力学；通过系统的比较两种表面上的动力学行为，从理论上提供水分子解离吸附前所未有的反应细节，并与国际领先的表面动力学实验组紧密合作，建立水分子在金属表面解离吸附反应的定量模型，为理解包含水分子的复杂多相催化反应提供理论基础。

水分子在金属表面的解离吸附反应，是许多工业过程（如甲烷蒸汽重整化制氢和水煤气变换反应等）中的关键步骤。同时，它作为多原子分子解离吸附一个代表性的范例，是研究表面反应中振动模式特异性、键选择性、立体动力学等重要动力学特征的理想模型，具有重要的学术价值。本项目从第一性原理出发，在量子态分辨水平上深入研究水分子为代表的多原子分子在金属表面的吸附和解离动力学。我们发展了适用于多原子分子-表面体系的神经网络势能面拟合方法和高维的量子波包动力学计算算法和程序，首次计算了H2O分子转动激发态和不同取向准九维的解离几率，预测了清晰的立体动力学效应。我们模拟了H2O在Cu(111)面态到态的量子散射几率，发现从反对称伸缩振动态(ν3)到对称伸缩振动态(ν1)的模式特异的分子内振动能量重分配现象，分支比ν1/ν3~100%，其背后的物理机制来源于分子内伸缩振动与反对称伸缩振动模式之间在接近表面时被诱导为局域振动模式的强耦合作用。我们还将研究拓展到更大的多原子分子，例如，构建了具有化学精度的CH4+Ni(111)体系15维势能面，定量重复了实验在一系列高平动能下测定的基态和激发态解离几率；构建了CH3OH+Cu(111)体系的18维势能面，发现分子中O-H，C-H，C-O键的伸缩振动能够显著地促进对应化学键的解离，表现出明显的模式特异性和键选择性。由于C-O伸缩振动极高的振动效率，这一模式的高激发态可以逆转C-O/C-H解离分支比例。我们还利用原子中心神经网络方案构造了表面原子自由度的势能面，实现从头算分子动力学模拟同等的精度但提升计算速度上万倍，很好地描述了HCl分子在Au(111)散射的振动能量损失和CO2在Ni(100)面散射中的多原子分子态态散射几率。综上，我们从理论上提供了水分子解离吸附前所未有的反应细节，建立了水分子在金属表面解离吸附反应的定量模型，为理解包含水分子等多原子分子的复杂多相催化反应提供理论基础。