金卡宾和铑卡宾导向的张力环小分子反应的机理研究

The gold carbene and rhodium carbene directed reactions of strained-ring small molecules involving can provide a variety of products which are important moieties in natural products and functional molecules, thus this research area becomes a hot topic for organic chemists. Our group has long been dedicated to developing reaction methodologies involving strained-ring small molecules. Progress has been recently made for the reactions of strained-ring small molecules involving gold carbene and rhodium carbene intermediates. However, the knowledge about the mechanisms of these reactions is rather insufficient. In order to make a deeper understanding of the properties of novel gold carbenes and rhodium carbenes and the mechanisms for the gold carbene and rhodium carbene directed reactions of strained-ring small molecules, we plan to use the density functional theory (DFT) calculations combines with kinetic studies and controlled experiments to investigate the properties of these carbenes and their corresponding reaction mechanisms. The aim of the proposed research project is to clarify and identify the detailed reaction mechanisms, to elucidate the origin of the reaction activity and/or selectivity, and to provide rationale and guidance for further methods development for novel gold carbene and rhodium carbene directed reactions of strained-ring small molecules.

通过金卡宾和铑卡宾导向的张力环小分子反应获得的产物是许多重要天然产物或功能性分子的重要结构单元，因此成为目前有机化学家的一个研究热点。我们研究小组长期致力于张力环小分子反应方法学的研究，最近在金卡宾和铑卡宾导向的张力环小分子反应方面也有一些不错的研究成果。鉴于目前对新型金卡宾和铑卡宾的性质和反应性能及其导向的张力环小分子反应机理研究还比较薄弱。本项目拟采用计算化学的方法对新型金卡宾和铑卡宾的性质和反应性能进行系统研究，同时结合必要的动力学实验和对照实验对新型金卡宾和铑卡宾导向的张力环小分子的反应机理进行研究。通过本项目的研究，将完善对金卡宾和铑卡宾性质和反应性能的认识，加深对金卡宾和铑卡宾参与的张力环小分子串联反应机理的理解，合理解释和阐明实验结果。本项目的研究成果将为设计新型金卡宾和铑卡宾和拓展它们导向的张力环小分子的反应模式提供重要的理论依据。

金卡宾和铑卡宾导向的张力环小分子反应能获得结构新颖化合物，并且是许多重要天然产物或功能性分子的重要结构单元，因此成为近年来的一个研究热点。但是相关反应机理研究比较薄弱，制约了这一领域的进一步发展。本项目主要在金卡宾和铑卡宾导向的张力环小分子反应及相关反应机理上展开研究。并取得以下重要结果：(1)我们发展了金催化的炔戊醇或炔己醇相连亚烷基环丙烷的串联环化反应，以中等到良好的收率构建了萘并氧杂八元环和九元环骨架的大环化合物，通过机理实验和DFT计算提出了合理的反应机理，揭示了金卡宾中间体为后续碳正离子生成和诱导三元环开环的反应步骤起到了的关键作用。(2)在金(I)催化下，环丙烷键连的烯炔衍生物可发生扩环反应，以良好到优秀的收率生成具有潜在应用价值的含有多官能团的环丁酮衍生物，同位素标记实验和理论计算研究阐明了该反应的机理，并揭示反应体系中微量的水对反应的进行起着至关重要的作用。(3)通过调节过渡金属催化剂，双吲哚联烯衍生物发生串联反应，可以选择性的得到两种不同类型的螺吲哚啉产物。通过一系列的对照实验和DFT理论计算研究，我们提出反应通过关键金属卡宾中间体再环化、氢迁移的合理反应历程。通过系统的理论计算研究合理阐明了催化剂对产物选择性控制的关键因素。(4)我们对铑催化的环烷基炔基磺酰胺类化合物和偕二甲基炔基磺酰胺类化合物的化学选择性氧化胺化反应的反应机理和产物选择性等问题进行了系统的理论计算研究，合理解释了反应结果和产物选择性。项目执行期间共发表了26篇SCI收录论文,引起国内外同行关注，为过渡金属催化领域的发展贡献了力量。