金属-硅-碳纳米催化剂的功能界面设计及其在CO2电化学还原中的应用

Effective catalyst is the key to solve the problems of the slow kinetics and low efficiency of CO2 electrochemical reduction. Highly selective products can be obtained by precisely regulating the adsorption and desorption energies between the catalysts and the reduction intermediates. So we designed the metal-silicon nanowire-carbon dot catalytic system, aiming to use silicon nanowire-carbon dot as the co-catalyst to regulate the adsorption and desorption energies of metals on intermediates through the metal-support interface effect. Silicon and carbon are both abundance, which are cheap and environmentally friendly. Silicon nanowires and carbon dots are connected through chemical or hydrogen bonds, accelerating the electron transfer rate and improving the chemical stability of the catalysts. Si-H bonds on silicon nanowires can reduce metal ions to nanoparticles, increase the specific surface area and number of active sites of metals, and improve their stability; Surface functionalization of carbon dots increase the adsorption capacity of CO2 molecules. At the same time, through the hybridization between silicon and doped elements in carbon dots and metal orbital electrons, the intermediates of CO2 electrochemical reduction may be specifically adsorbed to improve the selectivity of CO2 electrochemical reduction. The interfaces between silicon nanowires and carbon dots are highly adjustable, and the study of this catalytic system will help us further understand the catalytic mechanism and obtain efficient and stable electrocatalysts.

高效催化剂是解决CO2电化学还原动力学缓慢和效率低下问题的关键。对催化剂与还原产物中间体的吸脱附能进行精确调控可以获得高选择性产物。因此我们设计了金属-硅纳米线-碳点催化体系，旨在利用硅纳米线-碳点作为共催化剂，通过金属和共催化剂的界面作用调控金属对中间产物的吸脱附能力。硅和碳这两种材料来源广泛，价格低廉且环境友好。硅纳米线-碳点之间通过化学键或者氢键作用连接，能够提高催化剂的电子转移速率和化学稳定性。硅纳米线利用硅-氢键还原金属离子，与金属紧密结合，增加金属的比表面积和活性位点数量，提高稳定性；碳点的表面功能化可以增加对CO2分子的吸附能力；同时通过硅以及碳点中的掺杂元素改变金属的电子结构，使其对CO2电化学还原产物中间体具有特异性吸附，提高CO2电化学还原产物的选择性。硅纳米线和碳点的界面具有丰富的可调节性，研究该催化体系有助于我们深入理解催化机理，获得高效稳定的电催化剂。

多组分复合材料的界面设计对于获得高性能的电催化剂具有重要的影响。本项目旨在利用硅纳米线-碳点作为共催化剂，通过金属和共催化剂的界面作用调控金属对反应中间产物的吸脱附能力，从而调控电催化性能。因此我们设计了一系列金属-硅-碳基复合催化体系，对材料的界面进行了调控及深入研究，获得的主要成果有：（1）发现硅氢键能够在溶液中一步直接固定二氧化碳的新性质；（2）硅基材料可以调控金属纳米粒子的形貌，获得小尺寸的纳米颗粒。在制备过程中使用氢氟酸可以在碳材料中引入氟离子掺杂，改变金属的电子结构以及催化中间体的吸附能垒。（3）催化剂中少量存在的纳米硅的带隙增加，稳定性提高，改变金属对反应中间物种的吸附能力，使催化剂具有较强的抗毒化能力。（4）碳点在电催化中主要的作用是增加对反应物的吸附能力，促进电荷转移，增加催化剂的稳定性。调控表面官能团是实现这些功能的主要手段。（5）当硅-碳作为共催化组分用于电催化二氧化碳还原时，硅表面的氧化层能够抑制析氢反应，碳能够增加催化剂的导电性，最佳Au-Si-C催化剂对一氧化碳产物的选择性高达95.6%。（6）采用瞬态光电压测试方法，阐明在多组分催化剂中电荷传递的动力学过程，量化了各催化组分的作用。（7）综述了碳点在关于能量转换的光电催化反应以及二氧化碳还原反应中的重要作用，并对研究界面动力学过程提出了新的方法学。（8）受到硅-氧-金属作用的启发，探究了金属氧化物-金属界面对电催化性能的影响。金属和氧化物之间的氢溢流现象能够提高析氢活性，也能调控金属的表面化学态，提高催化剂的活性。所获得的这些材料及实验数据，无论是对能源环境问题，还是对复合体系表面、界面化学都具有重要的理论及实践意义，对于我们深入使用硅和碳这两种来源广泛，价格低廉且环境友好的材料具有重要的指导作用。