由六氟苯-苯共晶高压合成氟修饰的晶态纳米线

Low-dimensional carbon materials including the fullerenes, nanotubes, and graphene have gained more and more attention due to its extraordinary optical, electronic and mechanical properties. Pressure induced polymerization of simple molecules has provided a novel method to construct functional carbon materials, with which the functional groups of the simple molecules can be introduced into the materials and functionalize the product. However, to our knowledge, this approach has produced only amorphous products, which hinders further understanding of the reaction and the optimization of the materials. In this program, we will try to synthesize the crystalline one-dimensional sp3 carbon nanomaterial by application of external pressure on hexafluorobenzen-benzene co-crystal. This perfluoroarene-arene interaction will induce the alternating face-to-face stacking. By controlling the temperature, pressure and the rate of increasing, decreasing temperature or pressure, we expect to initiate the reaction topochemically and obtain crystallized carbon nanothreads capped with fluorine. By performing in-situ Raman, IR, X-ray and neutron diffraction, and ex-situ spectral and chemical analysis on the recovered materials combining with the theoretical calculation, we expect to understand the mechanism of high pressure polymerization by determining the structure of reactant and the recovered polymer. This will provide an important reference for high pressure synthesis of the carbon material from aromatic compounds.

低维碳材料如富勒烯、碳纳米管、石墨烯等在光学、电子学、力学等方面具有特殊性质，引起了科学界的持续关注。高压可以引发小分子聚合生成一维至多维的碳材料，并将小分子组成和结构的特点引入产物，从而得到高修饰效率的功能碳材料。目前这种方法的不足在于产物大多数为无定形态，影响了对高压聚合反应的深入认识和对材料的优化。本项目将晶体工程和高压技术相结合，利用六氟苯和苯之间强烈的相互作用控制分子之间的规则排列，通过控制温度、压力等热力学条件以及升温、降温、升压、降压等动力学过程，从不同相出发，探索实现拓扑聚合反应、合成氟修饰的晶化一维纳米线结构。本项目以合成材料为导向，计划利用原位的光谱学、晶体学方法，结合离位的谱学、化学等分析手段及分子动力学计算，研究六氟苯-苯共晶在不同温度压力条件下的相关系、结构变化及聚合反应历程，为利用高压从芳环分子合成碳材料提供重要参考。

合成具有新结构和性质的碳材料一直是科学家们追求的前沿领域和热点方向。从小分子出发合成碳材料是实现对材料原子级别的可控合成的重要方法。溶液合成法通常会受到溶解度以及选择性的限制，还需要使用溶剂和催化剂。高压诱导聚合作为新的固相合成手段为利用小分子合成碳材料提供了新途径。本项目从苯-六氟苯这一典型的超分子体系出发，利用高压手段合成得到了局部有序的氢-氟取代的二维石墨烷。该结果完全不同于已经报道的“苯分子在高压下生成金刚石结构的一维纳米线”。进一步综合利用原位的光谱、衍射以及离位的电镜、固体核磁、质谱、原子对分布函数等方法对反应物、产物的结构以及反应机理进行了研究。我们利用原位的X-射线以及中子衍射从头解析了苯-六氟苯共晶临界反应压力时（20 GPa）的晶体结构，得到了临界反应距离为2.8 Å，第一次从实验上证实了关于苯分子体系的临界反应距离的推断；利用色谱-质谱联用技术对反应的中间体进行了分离、分析，第一次通过实验证明了芳香体系在高压下的基本反应类型，发现 [4+2] Diels–Alder反应是生成碳材料的主要反应并指出了高压下从苯-六氟苯共晶到石墨烷的潜在路径。在此基础上研究了苯-六氟苯在高压低温下的反应行为，发现降低温度会使反应压力升高。为了进一步理解氟原子对反应的影响，我们对比研究了六氟苯在高压下的相变和聚合反应过程，发现六氟苯在高压下主要进行1，4加成反应，而非[4+2] Diels–Alder反应，最终生成更为有序的氟取代石墨烷。另外，我们还初步研究了加压速率对反应的影响，结果显示苯的产物种类分布与加压速率密切相关。本项目的研究成果第一次系统阐述了苯-六氟苯共晶在高压下的化学反应机理，为合成原子级别有序的石墨烷提供了新颖的方法，相关结果发表在J. Phys. Chem. C， Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上。该项目的初步结果显示高压诱导的芳香体系的聚合是合成具有新颖sp3杂化材料的重要方法，其聚合过程、产物结构与取代基种类、加压速率等密切相关，需要进一步系统研究。