核壳结构Cu/SAPO-34高效脱硝催化材料的优化设计及反应机理研究

Selective catalytic reduction of Nitrogen oxides (NOx) by ammonia (NH3-SCR) is one of the most promising technologies used for the removal of NOx from diesel exhausts. Due to the regulations of emission levels are becoming more stringent, the application of traditional catalysts is limited. Recent studies have shown small-pore Cu/SAPO-34 molecular sieve to be an efficient deNOx catalyst. However, catalyst poisoning by sulfur dioxide has been recognized as a crucial issue for the practical application. By coating the WO3 and SiO2 added mesoporous TiO2 layers on Cu/SAPO-34 nanoparticles via a self-assembly route, a core-shell structural deNOx catalyst can be obtained. The WO3-SiO2-TiO2 sheaths provide adsorption and activation sites of NH3/NOx, and diffusing channel for SCR reaction in core. More importantly, the special acid sites of WO3-SiO2-TiO2 can not only prevent the deposition of SO2 on catalyst, but also inhibit the transformation from active copper species to copper sulfate, resulting in a higher SO2 tolerance. The structure-activity relationship among the evolution of active copper species, sulfates upon poisoning processes and NH3-SCR activities of catalysts will be investigated. Basically, the mechanism of sulfur poisonin on Cu/SAPO-34 will be established, which can provide a strategy to develop high performance and stable deNOx catalysts.

高效稳定的催化材料是柴油车尾气氨选择性催化还原法(NH3-SCR)脱硝技术的核心。传统材料已无法满足新环保法规需求，新型小孔分子筛Cu/SAPO-34虽展现出良好的脱硝性能，却由于易硫中毒失活而限制其广泛应用。本项目拟以Cu/SAPO-34分子筛为内核，通过水/乙醇体系中自组装在其表面包覆介孔TiO2壳层，并在其中添加WO3和SiO2。WO3-SiO2-TiO2壳层能够吸附活化NH3/NOx，并为核内SCR反应提供介孔扩散通道；更重要的是，WO3-SiO2-TiO2特有的酸性位可抑制SO2沉积及Cu物种硫酸化，从而提高材料的抗硫性。在此基础上，围绕“活性Cu物种”在硫老化过程中的演变规律与脱硝性能之间的构效关系进行深入研究，同时揭示硫酸盐物种在老化过程中的生成、转移途径和分布状态，进而阐明Cu/SAPO-34的硫中毒机理，为研制高效、稳定的脱硝催化材料提供新思路和理论依据。

氨选择性催化还原法(NH3-SCR)是控制柴油车尾气NOx的最佳技术，而高效稳定的催化材料是该技术的核心。传统材料已无法满足新环保法规需求，新型小孔分子筛Cu/SAPO-34虽展现出良好的脱硝性能，却由于易硫中毒失活而限制其广泛应用。项目针对新型分子筛催化材料在柴油车尾气净化中易硫中毒失活的难度，开发符合新排放法规要求的高效稳定核壳结构脱硝催化材料，并确定材料结构与性能的之间构效关系。.项目通过四氢呋喃/二甲基甲酰胺水解法将TiO2包覆于Cu/SAPO-34表面制备了相应催化材料，所得新型核壳Cu/SAPO-34分子筛催化材料经过750℃水热老化24h和350℃硫老化24h后，在200-550℃的温度窗口范围内仍可达到85%以上的脱硝效率。对筛选出的催化材料进行原位红外氨吸附、NH3-TPD、BET比表面积、EPR、固体NMR、XRD晶体结构、H2-TPR氧化还原能力等表征，探讨了TiO2改性对Cu/SAPO-34催化材料物理化学性能的影响机制。研究揭示了Cu/SAPO-34催化材料各组分在SO2硫中毒过程中的演变，根据催化材料的硫中毒机理探究了TiO2改性催化材料的抗硫性提升机制。此外，原位红外研究表明Ti掺杂后的催化材料硫物种吸附量较低，且Ti改性后催化材料吸附的硫物种可自分解。结合其他表征可知，Ti掺杂改善催化材料抗硫性能的本质在于抑制硫沉积以及促进硫物种的分解。Cu/SAPO-34的硫中毒机理的阐明，为研制高效、稳定的脱硝催化材料提供新思路和理论依据。.项目尽管开发了新型核壳Cu/SAPO-34分子筛催化材料，但长期运行仍会使材料失活，因此可开发适用于柴油车尾气温度及SCR后处理系统的原位再生方法。研究发现硫中毒Cu/SAPO-34催化材料在600℃H2气氛下再生0.5h后，80％以上的沉积S可脱附，进而使再生样的SCR活性恢复到未中毒样的90%。