可控金属纳米笼状结构的LSPR与电化学传感研究

贵金属纳米材料的性质受到其形貌、尺寸和表面组成的强烈影响,同时纳米材料的器件化要求其固定于固体基底，对其形貌可控制备及其相应的性质和应用研究对于纳米材料的基础理论研究及其实际应用都具有十分重要的意义。本项目以透明导电玻璃（ITO）为基底，采用电沉积法直接在ITO表面制备银纳米粒子，然后运用置换反应可控制备稳定和"清洁"的中空多孔金属纳米笼（MNCs）结构，有利于MNCs的表面修饰及功能化；通过对金纳米笼（AuNCs）结构的大小和壁厚等进行调控会引起其局域表面等离子体共振（LSPR）波长的极大红移至近红外波段，极大提高LSPR传感膜的灵敏度，构建高灵敏LSPR生物传感器和无标记免疫传感器，拓宽LSPR传感器的应用范围；研究金和金铂双金属纳米笼结构的电催化性能，提高金属纳米结构材料的催化活性；研究调控AuNCs结构的中空大小和多孔孔径等对固定化酶的影响，提高生物电化学传感器的灵敏度和稳定性。

金和银纳米材料具有优异的光学和电化学性能，广泛应用于催化，传感和表面增强拉曼光谱等领域。金属纳米粒子的性质受其组成、形状、大小和周围介质的强烈影响。在本项目中，我们采用电化学沉积、galvanic 置换反应和晶种生长法等技术可控地在透明氧化铟锡导电玻璃表面制备了中空金纳米粒子和金银核壳结构纳米粒子等，利用紫外-可见光谱、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射分析（XRD）、能量色散X射线光谱（EDX）和电化学方法进行了表征，系统地研究了金属纳米粒子的局域表面等离子共振（LSPR）光谱的性质，结果表明：中空金纳米粒子的LSPR峰红移至近红外区~800 nm，其LSPR传感灵敏度达到277nm/RIU；超薄金壳银核纳米粒子既具有银纳米核的性质(如吸光度较大，峰形尖锐，灵敏度较高)，又具有金壳的性质(性质稳定，与生物分子亲和性较好)，集合了金和银两种纳米材料的优点，当LSPR峰位在~500 nm时，其核壳结构作为LSPR传感膜的灵敏度也可达到~220nm/RIU，是另一种有潜在应用价值的LSPR传感膜；利用生物素-链霉亲和素、抗原-抗体的特异性结合体系对上述两种纳米结构传感单元进行了验证，可用于构建LSPR生物传感器，据此制备了无标记免疫沙丁胺醇LSPR传感器，实现了对小分子化合物的无标记免疫分析；开发了高灵敏的无试剂汞LSPR传感器，LSPR峰位蓝移可用分光光度计测定，测定汞的线性范围为0.05-500ppb，检测限0.02ppb，可用于饮用水中汞的直接测定而无需预处理，在现场快速检测中有很好的应用前景。另一方面，我们还研究了金属纳米材料的电催化作用和电化学生物传感器，在ITO电极表面制备了金核－硫化锌壳的复合纳米粒子，并固定化葡萄糖氧化酶，金和硫化锌具有协同效应，酶电极对测定葡萄糖的灵敏度要优于单独使用两种纳米粒子的电极，甚至要好于它们的加和效果，为制备生物电化学传感器提供了另一种新的途径。