生物质炭吸附CO2的物理-化学过程及微观机制

Converting waste biomass into biochar through pyrolysis has been considered as an effective approach for carbon sequestration. Investigation on CO2 adsorption by biochars has also been conducted in recent years due to its porosity. Most of the studies about CO2 sorption by biochars attributed the CO2 capture to the physical sorption determined by surface area or pore structure. However, apart from its porous structure, biochar contains a fair amount of functional groups and minerals such as alkali metals or alkali earth metals. These distinct properties of biochar may favor the chemical sorption of acidic CO2. In this project, chemical process as well as the underlying mechanism of CO2 adsorption by biochars will be elucidated in addition to its physical adsorption. BET, probe molecule method, and kinetic models will be used to study the micropore filling mechanism and mesoporous diffusion in the physical adsorption of CO2 by biochars; Functional group blocking method, FTIR, 13C-NMR and XPS will be adopted to investigate the effect of O-or N-functional groups on the adsorption and transformation of CO2; XRD, SEM and MINTEQ modelling will be used to elaborate the adsorption and transformation of CO2 by biochar minerals. This research will provide scientific basis for biochar as a new sorbent for CO2 sorption.

将生物质残体通过热解转化为生物质炭并输入土壤中被视为一种有效的固碳途径。近年来，生物质炭作为多孔炭材料对温室气体CO2的吸附研究也逐渐开展，但现有的研究仅限于与孔结构相关的CO2物理吸附过程的初步探讨。除了多孔结构外，生物质炭还含有丰富的官能团及矿物质，这些组分对CO2吸附可能也会发挥一定的化学作用。因此，本项目拟在生物质炭对CO2物理吸附基础上进一步研究其对CO2吸附的化学过程及微观机制。采用物理吸附仪和探针分子法，结合动力学模型研究生物质炭对CO2物理吸附的微孔填充及介孔扩散机制；通过官能团阻隔法，结合红外光谱、核磁共振以及XPS等仪器手段探讨生物质炭含O、N官能团对CO2化学吸附及转化过程的影响机制；借助XRD、SEM等仪器手段，结合MINTEQ模型揭示生物质炭的矿物组分对CO2的化学吸附过程及形态转化机制。最终为生物质炭作为一种新型CO2吸附材料提供理论基础和科学依据。

生物质炭作为多孔炭材料对温室气体CO2的吸附研究逐渐开展，但研究仅限于与孔结构相关的CO2物理吸附过程。本项目在生物质炭对CO2物理吸附基础上进一步研究了其对CO2吸附的化学过程及微观机制。具体为：（1）研究了污泥、猪粪和秸秆三种生物质炭对CO2的吸附行为和形态转化机制。三种生物质炭对CO2的最大吸附量为18.2-34.4 mg g-1。提高吸附温度和水分含量可以促进CO2从物理吸附到化学吸附的转变。内源矿物质可以通过矿化反应诱导生物质炭对CO2的化学吸附，该吸附量占据CO2总吸附量的17.7%-50.9%。污泥生物质炭中的FeOOH与吸附态CO2反应形成Fe(OH)2CO3；猪粪生物质炭中形成了K2Ca(CO3)2和CaMg(CO3)2，导致体系中不溶性无机碳含量增加；对于秸秆生物质炭，由于CaCO3与CO2的反应，形成了Ca(HCO3)2，导致体系中可溶性无机碳含量增加。（2）研究了含N官能团对生物质炭吸附CO2的增强效应和潜在机制。通过将原始生物质炭与氨水共球磨的方法将含N基团引入生物质炭。掺杂进入生物质炭的含N基团主要为胺（-NH2）和腈（C≡N），它们是由生物质炭中的含O官能团如-COOH和-OH等与氨水发生脱水反应形成的。这些碱性含N基团增强了生物质炭对酸性CO2的吸附性能。N掺杂生物质炭对CO2的吸附能力比相应的原始和球磨生物质炭提高31.6%-55.2%。CO2分子与N相关的极性位点之间存在较强相互作用是其主要吸附机制。（3）研究了含Fe矿物对生物质炭吸附CO2的增强效应及潜在机制。通过将原始生物质与FeCl3.6H2O共热解的方法将含Fe矿物引入生物质炭，含铁矿物主要为β-FeOOH。Fe基生物质炭对于CO2的吸附量可以提高到大于160 mg g-1（25oC）。采用原位红外（In situ DRIFTS）、TGA吸附-解吸、XPS等手段证明了低Fe含量生物质炭对CO2的吸附主要为物理吸附；而高Fe含量生物质炭对CO2的吸附主要为化学吸附，尤其是含Fe矿物与CO2的矿化反应，形成了易分解的羟基碳酸铁，该化合物在50-125oC温度区间分解。总之，本项目揭示了生物质炭对CO2的物理化学吸附过程和微观形态转化机制，为生物质炭作为一种新型CO2吸附材料提供了理论基础和科学依据。