利用富电子键合双金属单元和有机多硫配体构造新型导电性分子材料

本世纪初开始的对单核过渡金属多硫配合物单组分导电性分子材料的研究显示出诱人前景。为了从多层面研究分子及晶体结构与材料性能的对应关系，此项目将采用共价键合双金属配位单元和有机多硫配体，合成新型无机-有机杂化共轭分子导体。这种由富电子双金属构成的配合物功能基元,以金属中心为电子给体（delta），多硫配体为电子受体（pi*），具备可调控的delta 到pi*分子内电荷传导能力；利用金属中心特殊的配位几何学能够在更大范围内调整分子及晶体结构。项目以研究分子内电子传递和优化晶态化合物的电学性质为目的，借辅助配体和多硫主配体对HOMO和LUMO的影响，缩小HOMO- LUMO 能级差，利用双金属赤道和轴向多位点的MoooS和SoooS 作用改善截面分子之间的电荷传递。主要研究功能基元的设计合成，晶态结构的调控，分子结构对电荷迁移及晶体的导电性的影响，为新型导电性分子功能材料的研发进行基础性研究。

利用共价键合双钼配位单元和含硫富电子配体的收敛性组装，合成了一系列新的多金属簇合物。这些化合物因其特殊的分子和电子结构，表现出不寻常的电化学，光谱学和磁学性质，成为具有给定物理化学意义的功能基元分子。研究工作主要在以下两个方面进行并取得有价值的成果: (1) 通过光、电、磁和理论计算方法研究了Mo2中心与硫属原子的d-p环共轭作用，发现[Mo2E2Mo2]（E = O, S 和Se）六元环有着与有机苯相似的方向性，McConnell 方程计算发现抗磁各向异性(Δχ = χ⊥ − χ||) 大于300  ppm cgs，表明其芳香性大大强于苯(C6H6)。这一工作打破了芳香性领域有机化学与无机化学，有机物与无机物的界限。(2) 合成并单晶结构表征了从O到S逐步替换配位原子和改变分子对称性的两个完整Mo2-Mo2系列；对该系列的物理化学研究，在实验上验证了最新提出的CNS分子内电子耦合超交换理论模型以及该理论与经典的Hush模型的一致性，提出了电子转移和空穴转移协调作用的电子迁移机理。项目研究起到促进电子耦合和电子迁移理论发展、增进对电子交换机理的认识的作用。(3) 利用Mo2-Mo2对称和不对称体系从可见到中红外区完整的实验光谱数据，运用Marcus- Hush 理论公示获得了合理的分子内电子迁移反应动力学参数, 如活化能G*和速率常数ket。结果表明，Mo2-Mo2体系在合成，分子结构和电子性质等方面，均明显优于已知的Ru-Ru，Ru3-Ru3以及纯有机体系，是更为理想的电子耦合和电子迁移实验模型化合物。此项工作在模型化合物的合成和研究方法上取得了突破性进展。