苯并噁嗪改性玻纤增强聚甲醛复合材料的制备及其界面阻燃与界面微观力学性能研究

Fiber reinforced modification is an effective way to improve the mechanical properties of the flame-retardant polymer materials. However, the flame retardance of fiber reinforced polymers is an important worldwide challenge due to the wick effect caused by fibers. Herein, a series of benzoxazine(BOZ) with fire retardant elements and phenyl sulfone units will be designed and synthesized to enhance the interfacial interactions between glass fiber (GF) and polyoxymethylene (POM) matrix, which could produce an inert and rough interfacial chars to eliminate the wick effect caused by fibers, meanwhile, improve the interfacial compatibility of fiber/matrix. The flame retardancy and mechanical properties of POM/GF composites will be characterized with cone calorimeter, vertical burn testing (UL94), limiting oxygen index (LOI), morphology analysis, thermogravimetric analysis (TGA) measurements and mechanics experiments. The micromechanical behavior, interfacial debonding mechanism and interfacial flame resistance mode of the interphase between fiber and matrix will be investigated and quantified with the aid of micro-scale experimental techniques. Based on the macro, micro mechanical experimental results and combustion performance tests, the effects of BOZ on the interfacial bonding properties and interfacial combustion mode between fiber/matrix will be analyzed. Meanwhile, the mechanisms of interfacial failure, reinforcing and flame-retardant will be revealed. When this project put into practice, it will contribute a lot to the better understanding of some fundamental scientific questions about flame-retardant fiber reinforced thermoplastic composites, and provide a more comprehensive understanding of the influence of interface on the bulk composite properties. Furthermore, it will give a new approach to modify POM.

针对热塑性树脂“提高阻燃性与力学性能降低矛盾”的难题，纤维增强改性是提高阻燃高分子材料力学性能的有效途径，其关键在于解决因“烛芯效应”导致的材料燃烧失效。本项目拟设计并合成含功能性阻燃元素及硅氧烷结构的苯并噁嗪（BOZ）阻燃剂，用于改善玻纤增强聚甲醛树脂复合材料的界面相容性和阻燃性能。通过锥形量热仪、垂直燃烧、氧指数测试、热稳定性能测试、力学性能测试及形貌分析，考察BOZ的种类及含量对复合体系燃烧性能及力学性能的影响；通过微观实验直观监测界面的应力失效过程及界面燃烧成炭过程，考察BOZ对纤维/基体界面失效机制及界面阻燃机制的影响，分析界面微观性能与材料宏观力学性能和燃烧性能之间的联系，为构建高性能阻燃纤维增强聚甲醛复合体系提供理论基础和技术支持。

本项目针对热塑性树脂“提高阻燃性与力学性能降低矛盾”的难题，设计并合成含硅氧烷结构（Naph-boz、BA-a-Si），含硫（S-BOZ）、磷（P-BOZ）的阻燃功能基团及含柔性结构（E-BOZ）的苯并噁嗪（BOZ）阻燃剂，用于改善聚甲醛（POM）及其玻纤增强复合材料（POM/GF）的阻燃性能和基体/填料界面间相容性。通过锥形量热仪、垂直燃烧、氧指数测试、热稳定性能测试、力学性能测试、流变行为及形貌分析，考察BOZ的分子结构、含量及加工工艺对复合体系燃烧性能及力学性能的影响机制，并揭示苯并噁嗪单体分子与膨胀型阻燃体系的协同阻燃效应及阻燃机理，分析界面微观性能与材料宏观力学性能和燃烧性能之间的联系，为构建高性能阻燃聚甲醛复合体系提供理论基础和技术支持。取得的主要结论如下：.本项目设计合成的苯并噁嗪均能与聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（ME）构成的膨胀阻燃体系（IFR）起到协同阻燃效果，具有明显的抑烟抑毒、优化炭层质量的作用，提高了聚甲醛复合体系的阻燃效果。其中BA-a-Si在添加量为2wt.%时，POM/IFR/2BA-a-Si体系极限氧指数（LOI）为43.0%，通过UL 94 V-0级，达到难燃等级。与POM/IFR相比，POM/IFR/2BA-a-Si材料的点燃时间延长至41s，延长了13s；总烟释放量、总热释放量下降了41.6%和51.6%，且其缺口冲击强度和弯曲模量提高了33.3%和28.0%。这些说明含硅烷结构的苯并噁嗪不仅表现出优异的协同阻燃效果，同时对POM与阻燃剂填料之间的界面起明显的增容效果，进一步提高了POM阻燃复合体系的力学性能。在POM/GF体系中，经纤维界面阻燃改性后的POM/IFR/mGF复合体系的极限氧指数为34.6%，较未界面改性的POM/IFR/GF复合体系提升52.4%，然而相应阻燃等级仍未实现，此部分相关改性工艺仍需进一步研究。.此外，在该项目的支持下，我们还将合成的苯并噁嗪拓展到尼龙、天然纤维增强聚丙烯（PP/SF）复合材料的阻燃改性研究中，均取得了良好的效果。尤其在PP/SF体系中，苯并噁嗪表现出明显的界面成炭和增容作用，同时实现了聚丙烯的阻燃和增强双功能性，相应研究成果在陆续整理中。本项目的研究，为聚合物材料的高效阻燃功能化提供新的思路和理论指导。