一类新型的依赖于羟基自由基化学发光体系的研究

Classic chemiluminescence(CL) producing system reported before is commonly observed to produce only one-step CL, and rarely specifically dependent on the most reactive hydroxyl radical (oOH ). Our previous study demonstrated that a novel oOH-dependent two-step CL could be produced by tetrahalogenated quinones with hydrogen peroxide (H2O2), however, neither the underlying molecular mechanism for CL production, nor its possible detailed correlation with oOH production is clear. Therefore, this project would focus on following aspects: 1) conducting the kinetic study of oOH generation and CL production in the reaction system of halogenated quinones with H2O2, and finding their intrinsic correlation between oOH and CL production; 2) What is the probable pathway for oOH-dependent CL production; 3) Identifying and quantifying the end products between halogenated quinones and H2O2; 4) Finding out the possible electronically excited light emitting intermediates and proposing the possible molecular mechanism for the CL produced by halogenated quinones with H2O2. On the basis on above studies, expanding the research to polyhalogenated aromatic compounds-the precursors of halogenated quinones, which would provide broad theoretical basis for future research on oOH and the biologically and environmentally important polyhalogenated aromatic carcinogens.

传统的化学反应通常只会产生一次化学发光，并且基本不会专一依赖于高反应活性的羟基自由基(oOH )。我们在之前的研究中发现四卤代醌与过氧化氢反应能产生依赖于oOH 的二次化学发光，但化学发光产生的详细分子机制以及化学发光产生与oOH 形成的具体关系并不清楚,本项目拟从多方面对化学发光产生以及oOH 形成进行动力学对比分析，并着重探讨oOH 参与化学发光的具体方式与路径，在此基础上结合该化学发光体系中卤代醌产物的定性、定量分析，并依据经典化学发光的可能的激发态中间体以及化学发光机理提出卤代醌/过氧化氢体系依赖于oOH 途径产生化学发光的详细分子反应机制。在上述研究基础之上，将该依赖于oOH 的卤代醌的化学发光扩展研究至卤代醌的母体化合物-多卤代芳烃类持久性有机污染物，为今后深入研究这些具有强烈肝毒性、肾毒性和致癌性的有机污染物提供理论指导依据。

四氯苯醌（TCBQ）是广泛使用的木材保护剂——五氯酚的醌类代谢物之一，具有很强的基因毒性和致癌性。之前的研究表明，TCBQ与过氧化氢（H2O2）能通过不依赖于金属离子的反应途径产生羟基自由基（•OH），但其中详细的分子反应机制以及•OH参与的后续自由基反应的分子机制并不清楚。. 本研究发现TCBQ与H2O2反应能产生一种非同寻常的两次化学发光，且该两次化学发光过程与TCBQ/H2O2反应体系的两次•OH形成过程相吻合。此外，研究还表明经典的羟基自由基清除剂（如DMSO等）能显著抑制TCBQ/H2O2体系产生的化学发光，而通过增加•OH的量（加入传统Fenton试剂如Fe(II)-EDTA复合物产生额外的•OH）则能显著促进该体系的化学发光。在此基础上，通过运用多种化学分析手段，鉴定TCBQ与H2O2反应后的中间产物为三氯-羟基-1,4-苯醌，反应终产物分别为2,5-二氯-3,6-二羟基-1,4-苯醌，开环产物2,3-二氯马来酸、氯代丙二酸、草酸以及二氧化碳。基于上述数据及结果，我们推测在TCBQ与H2O2的反应过程中，生成了某种依赖于•OH的激发态多羰基中间产物，正是该激发态多羰基中间产物产生了不同寻常的化学发光，并同时分解产生多种醌环裂解产物。此外，不仅TCBQ，其它四卤代醌如四溴苯醌等与H2O2反应也能产生类似的两次化学发光。. 研究进一步发现，在由高级氧化介导的持久性有机污染物如五氯酚的降解过程中会产生内源性的化学发光，并且这种内源性的化学发光直接依赖于该过程中产生的极具活性的•OH。我们认为该反应过程中生成了某种依赖于•OH形成的氯代醌类中间体以及激发态多羰基产物，正是它们导致了原本不产生化学发光的五氯酚产生了这种不同寻常的化学发光。. 本研究首次报道了一类新型的依赖于•OH的两次化学发光产生体系。这具有重要的生物学与环境学意义，可作为一种新颖的化学分析手段用于定量检测和分析多卤代醌类及其母体卤代酚类化合物，为今后深入研究这些具有强烈肝毒性、肾毒性和致癌性的有机污染物提供了理论指导依据。