聚羧酸减水剂中有机官能团对水化硅酸钙结构的影响及模拟

Polycarboxylate superplasticizer is one of the important component in the preparation of high performance concrete. However, how to clarify the impact of the polycarboxylate admixture functional group (-COOH) on the structure of calcium silicate hydrate, has not be in-depth study. The project intends to adopt computer simulation technology, combined with the process and principles of the crosslinking reaction between the -COOH functional groups and the ions or ionic groups of calcium silicate hydrate, to study the valence bond structure type and bonded mechanisms at the atomic level, and then to determine the structural parameters of calcium silicate hydrate containing the organic functional groups. Use of nuclear magnetic resonance, neutron diffraction test to detect calcium silicate hydrate samples synthesized containing -COOH functional groups, then the test results be used to verify the simulation results. Supplemented by the comparison and analysis of simulation results and experimental data, the structure changes of calcium silicate hydrate containing the -COOH functional groups will be studied, and its structure model will be established. The research provide a theoretical support which from the perspective of structural chemistry to explain the impact of polycarboxylate superplasticizer on the cement hydration products and the performance of cement.

聚羧酸系高效减水剂已经是制备高性能混凝土的重要组分之一。然而，如何从结构上阐明聚羧酸外加剂官能团（-COOH）对水化硅酸钙结构的影响，还有待深入研究。项目拟采用计算机模拟技术，结合-COOH官能团与水化硅酸钙中组成离子或离子团间的交联反应过程与原理，运用分子动力学方法在原子水平上模拟研究其价键结构类型与成键键合机制，确定引入有机官能团后水化硅酸钙的结构参数。运用核磁共振、中子衍射等测试技术对合成的含-COOH官能团的水化硅酸钙样品进行检测，验证模拟结果，并辅以模拟结果和实验数据的分析比较，研究引入-COOH官能团后水化硅酸钙结构的变化，建立其结构模型。研究成果为从结构化学角度阐明聚羧酸系高效减水剂对水泥水化产物和水泥性能的影响，提供了理论支撑。

水化硅酸钙（C-S-H）是硅酸盐水泥的主要水化产物，对水泥石的性能有至关重要的作用。在有机外加剂应用越来越广泛的背景下，弄清楚水化硅酸钙与有机官能团的键合结构对优化混凝土配比及结构性能有重要作用。然而水化硅酸钙结构复杂，虽然诸如NMR等现代测试方法对探究其结构有重要帮助，但其不能再现原子水平的结构细节。现代计算机技术的发展为更深层次研究水化硅酸钙的结构提供了可能。本项目在合成了水化硅酸钙并表征了其特征的基础上，采用分子动力学的方法，模拟了官能团-COOH与水化硅酸钙的键合结构，模拟了不同Ca/Si比及铝代硅后水化硅酸钙的结构变化，并将模拟结构与实验结果对比来验证模拟结果的可靠性。研究结果表明，含-COOH官能团的聚羧酸高效减水剂可提高水化硅酸钙的结晶度，并因插层作用而使得其层间距变大。根据XPS结果，推测聚羧酸通过Ca2+与水化硅酸钙键合，进而建立了掺杂聚羧酸水化硅酸钙的结构模型。基于该模型，并参照Hamid的水化硅酸钙结构模型（类托贝莫来石），计算获得了托贝莫来石中各原子的位置。采用DL-POLY分子动力学软件，构建BHM(Born-Huggins-Meyer)两体作用势及三体作用势，再现了掺杂聚羧酸水化硅酸钙的结构，且模拟结果与实验值基本一致，这验证了模拟过程及结果的可靠性。在此基础上，对不同Ca/Si比水化硅酸钙的结构模拟表明：水化硅酸钙的基本结构单元是岛状硅氧四面体，其主要以Q2的形式连接，随着钙硅比的增大，水化硅酸钙的层间引入了不稳定的Ca2+，使得其结构不够稳定，硅氧四面体链发生了断裂和重组，产生了Q1和Q3。对铝代硅后水化硅酸钙的结构模拟表明，其基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体，但铝氧四面体的体积要比硅氧四面体大，由此引起水化硅酸钙的体积增大；体系中的四面体主要以Q2的形式链接，但铝的出现使四面体链变长，由此引起水化硅酸钙的体积进一步增大；原体系中的一部分与Ca2+形成配位关系的Si4+被Al3+取代，形成了Ca–Al的配位，但Ca–Si之间的平均原子间距没有变化。本项目研究结果不仅对揭示聚羧酸减水剂与水化硅酸钙间的相互作用机制，建立掺杂聚羧酸减水剂水化硅酸钙的理论体系具有重要的科学意义，而且对运用计算机软件进行水泥化学的结构模拟研究具有指导意义。