带隙可调钙钛矿铁电薄膜的微观本质及光伏特性研究

The most studied perovskite ferroelectric oxides have wide band gaps range from 2.7 eV to 4.0 eV, which merely allows the use of high-energy photons thataccount for a small portion of total solar energy. Thus, it seems hard to imagine that the ferroelectrics could be used as a mainstream solar cell at present. In theory, the bandgap of an ideal perovskite ferroelectric semiconductor should well match the solar spectrum, namely 1~1.8 eV. Hence, the breakthrough of improving photon-to-current conversion efficiency should lies on narrower bandgaps and the key problem is to find out the rules of bandgap tuning.(1-x)[KNbO3]-x[BaNi1/2Nb1/2O3-δ] (KN-BNN) is found to exhibit a wide variation of direct bandgaps in the range of 1.1–3.8 eV by adjusting the content of BNN. However, the microcosmic essence that influence the bandgap values is still unclear. In this project, pulsed laser deposition will be employed to prepare KN-BNN epitaxial thin films on Nb containing SrTiO3 substrate in this proposal, and make clear the relationship between tunable bandgaps and microstructures involving the size of ordering domain, degree of cationic ordering and so on. Besides, the relationship between ferroelectric polarization and charge transport characteristics and its influence on the photovoltaic properties of KN-BNN thin film will be revealed. This project therefore will disclose the main factor that affect the photovoltaic properties and it will also provide new insight into ways finding ferroelectrics with good photovoltaic effect.

钙钛矿铁电材料是一类非常重要的光伏材料，但大多数已知的铁电材料都有较宽的禁带(2.7-4.0eV)，只能吸收占太阳能一小部分的高能光子。理想的铁电材料必须有与太阳光谱相匹配的带隙(Eg=1-1.8 eV)，因此窄带隙钙钛矿铁电材料是大幅提升其光电转换效率的突破口，且寻找离子有序度等微观本质对带隙的影响规律是促进这类材料发展的关键。铌酸钾-铌镍酸钡(KN-BNN)钙钛矿铁电固溶体通过调控BNN含量其带隙在1.3-3.8eV之间可调，但是对影响其带隙的微观本质并不清楚。项目拟采用脉冲激光沉积法在含铌的钛酸锶基板上制备KN-BNN外延膜，研究有序畴尺寸和离子有序度等微结构对带隙的影响，并研究有序畴尺寸、离子有序度与铁电极化、载流子传导特性之间的内在关系及其对光伏特性的影响，揭示影响铁电材料带隙的微观本质，为发现具有优越光伏特性的钙钛矿铁电材料提供实验和理论依据。

基于环境问题和人类可持续发展考虑，无铅压电材料被广泛研究以替代锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3 (PZT))压电陶瓷。铌酸钾钠 (K,Na)NbO3(KNN)基陶瓷由于其优异的压电性能和机电性能等优势，被认为是最有潜力替代铅基陶瓷的材料。在能量采集器研究领域，由单一能量采集器提供的能量和稳定性通常都不足以用于实际应用和需求，因此研究者们希望设计出钙钛矿氧化物作为多功能能量采集器。在无铅陶瓷中同时实现带隙降低和高压电系数仍是个巨大挑战，目前该领域报道的最高压电系数d33只有150pC/N。因此设计具优异的压电性能和光伏性能的无铅材料非常有研究价值。KNN基陶瓷材料具有一定光利用能力，良好铁电性能及成本低廉等优势，从而激发了我们研究KNN基陶瓷在光催化领域的应用潜力。本项目重要研究结果包括：.（1）采用改进的两步烧结法制备了陶瓷组分为(1-x)(K0.48,Na0.52)NbO3-x(Bi0.5Na0.5)(Zr0.5Ni0.5)O3-δ ((1-x)KNN-xBNZN)。系统分析了不同BNZN掺杂量对该KNN基陶瓷体系性能的影响，对Ni掺杂引入多段带隙态的机理提出了合理的解释。通过调整BNZN的掺杂量构建了准同型相界MPB，从而使得压电性能，介电性能，铁电性能及光伏性能均取得最佳值：d33~318±10 pC/N, Pr~30.7μCcm2,Tc~360 ℃,Voc×Jsc~697.6nAVcm-2。.（2）采用光致还原法在KNN-BNZ陶瓷粉末表面负载纳米Ag颗粒。通过简单的固相反应法制备的陶瓷粉末即表现出长方体形貌，其可以暴露出特定的高能活性晶面，有助于光生载流子的分离，提升光催化性能。在KNN-BNZ颗粒表面负载Ag纳米颗粒后极大增强了其光催化降解RhB性能。Ag-KNN-BNZ能在光照10 min后将RhB浓度降解至90%以下。循环测试5次后，Ag-KNN-BNZ仍能保持高催化活性，证明其具良好的催化性能。.（3）首次采用陶瓷粉体应用于光催化氧化脱硫领域。证明了KNN-BNZ陶瓷粉体具有较好的光催化降解DBT性能，光照2h的 DBT浓度降解了88%。通过改进极化装置使其能够极化陶瓷粉体，极化KNN-BNZ陶瓷粉体可以在晶体内部引入内建电场，有效促进光生载流子的分离迁移，提高了KNN-BNZ压电材料的光催化氧化脱硫性能，2h脱硫率达到了92.25±1.40%。