窄带隙钛酸铋钠-钛酸钡基铁电材料的微观本质及其光电特性研究

Two specific transition M metals coexisting in B site in ABO3 type perovskite ferroelectric oxide could make it have a band gap in visible range. But at present, the understanding of the microscopic nature of the energy band structure are far from adequate attention, and few reports were found on the photovoltaic properties of their films. Recently, we found that (Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3(NBT-BT) cearmics exibit both much narrower band gap and ferroelectricity when another B site M metal was introduced, which is highly desirable for photovoltaic application. In this proposal, we will use the first principle calculation to acquire the relationship between the microscopic nature and electronic structure. the (Na0.5Bi0.5)TiO3-Ba(M,Ti)O3(NBT-BMT) ceramics and single crystals will be prepared by traditional solid sintering technology and top seed crystal method respectively. In order to disclose the key mechanisms affecting the NBT-BMT band structure and the carrier behavior (the diffusion coefficient, charge mobility and diffusion length), the effect of phase structure,lattice distortion, cation ordering degree and defect state on optical absorption, fluorescence and carrier diffusion behavior will be investigated.NBT-BMT thin films with perovskite structure will be prepared by chemical solution deposition method. We will measure the photovoltaic properties as well as the carrier generation，transport and recombination properties. Our proposal will provide the theoretical and experimental guideline for design and synthesis pervoskite ferroelectric photovoltaic materials with high photoelectric conversion efficiency.

利用两种特定的过渡族M金属在ABO3型铁电钙钛矿氧化物的B位固溶可使其具有理想带隙，但是目前对影响其能带结构微观本质的认识还远远不足，更缺乏对其薄膜光伏特性的研究。最近我们的研究结果表明，在钛酸铋钠-钛酸钡(NBT-BT)中固溶M金属可使其具有理想的带隙并可保有大的铁电极化，是一类具有重要发展潜力的铁电钙钛矿光伏材料。本次申请将从NBT-BMT的第一性原理计算出发，获得其微观本质对电子结构的影响规律。通过固相烧结法和顶部籽晶法分别制备NBT-BMT陶瓷和单晶，研究它们的相结构、晶格畸变、离子有序度和缺陷态对光吸收特性、荧光特性和载流子扩散动力学的影响，揭示影响NBT-BMT能带结构的关键机制，获得载流子的寿命、迁移率和迁移距离等本征光电物理特性。通过简单的化学溶液法制备NBT-BMT薄膜，并研究其光伏特性以及载流子的产生、输运和复合等基本物理过程，为发现具有优越光伏特性的铁电材料奠定基础。

项目选择钛酸铋钠-钛酸钡（NBT-BT）作为基体材料，通过在多相共存区间掺杂Ni2+离子得到高压电活性的窄带隙钛酸铋钠-镍钛酸钡材料（NBT-BNT）。揭示了该体系中带隙态的形成机制，阐述了氧空位和中心离子配位结构对材料带隙的影响机理，并实现了对材料尺寸和形貌的调控，得到了具有高效催化性能的NBT-BNT纳米粉体和单晶方块。本项目的重要研究结果包括：.（1）结合电子态密度计算结果解释了NBT-BNT陶瓷对可见光和近红外光产生多段吸收的原因，并基于能级分裂理论揭示了带隙态的形成机制。利用缺陷偶极子提高了材料的铁电和压电性能（Pr为31.2µC/cm2，d33为151pC/N）。NBT-BNT的光生电流密度相比基体材料提升近五倍，并实现了同时对光能、机械能和热能的采集和响应。.（2）通过调整NBT-BNT中的A位离子（Na+和Bi3+）的比例，利用电价平衡的原理调控氧空位含量，成功制备得到无氧空位窄带隙NBT-BNT陶瓷。基于Ni2+配位结构系统阐述了无氧空位体系的带隙调控机理，并证明氧空位不是改变带隙的必要条件。通过系统研究材料组分对电学性能影响规律，进一步优化了NBT-BNT材料的铁电和压电性能（d33=166 pC/N , Pr =36.0 µC/cm2）。.（3）NBT-BNT体系中存在孤立能级限制了材料光电转换效率的提高，通过N-Ni共掺杂在未引入带隙态的前提下将NBT-BT材料的带隙降低至~2.08 eV。基于电子态密度计算结果证明了共掺杂离子能级间的相互作用，揭示了无带隙态体系的能带结构调控机制。.（4）Ni2+在NBT-BNT纳米颗粒合成过程中很难进入材料晶格，通过自蔓延燃烧化学合成法使Ni2+充分进入NBT-BT的晶格，成功制备得到具有强可见-近红外光吸收的NBT-BNT纳米粉体，基于有限元模拟计算结果解释了NBT-BNT纳米粉体的光-压耦合催化促进机理。.（5）具有规整形状的纳米单晶结构能够有效提高材料的多能量催化效率，通过高温水热法制备得到具有特定显露晶面的NBT-BNT纳米单晶方块。基于实验结果，阐述了高温水热过程中Ni2+对促进纳米单晶方块形成的作用机制。