光诱导金属氧化物表面限域氮氧自由基催化C‒H键活化

Selective oxidation of hydrocarbons to oxygenates has been an important topic in catalysis, but is still challenging in achieving high selectivity and activity under mild conditions. Targeting at selective activation of C–H bonds, one of the representative methods is to use N-oxyl radical to firstly abstract the H of C–H bond to activate the unreactive triplet state O2, leading to oxygenated products. However, the free N-oxyl radicals are short-lived but over-reactive, which can bring out side reactions during the hydrocarbon oxidation. We herein propose use a homogeneous-heterogeneous hybrid photocatalysis system, consisting of N-hydroxyl compound and metal oxide semiconductor, to achieve the C–H activation under mild condition. Photo-generated holes on metal oxides oxidize the adsorbed N-hydroxyl compound on metal oxides, leading to the generation of N-oxyl radical confined on the oxide surface and further C–H bond activation. To achieve the confinement of N-oxyl radical, the study focus on the methods by changing the structure of N-hydroxyl compound to match the lattice structure of metal oxide, and regulating the electron transfer between the organic molecules and metal oxides. The study about the change of life time of confined N-oxyl radical and its dehydrogenation activity will be carried out. Our study will provide theoretical supports and references for the utilizing organic radical in selective C–H bond activation, which has an important scientific significance and application background.

在温和条件下实现烃类化合物高效、高选择性氧化得到含氧化合物是一项重要且具有挑战性的催化问题。针对C–H键的选择性活化，一种代表性的方法是使用有机氮氧自由基首先夺取C–H键中的H原子，产生的碳自由基随后活化相对惰性的三线态氧分子，生成含氧化合物。然而，自由的氮氧自由基虽短寿命但高活性，在烃类氧化过程中容易引发副反应。本项目拟利用N-羟基化合物与金属氧化物组成的均相-多相杂化光催化体系实现温和条件下的C–H键活化。利用光诱导金属氧化物产生空穴的氧化性，将吸附于氧化物表面的N-羟基化合物氧化为限域的氮氧自由基，催化C–H键活化。具体研究通过改变N-羟基化合物的分子结构来匹配金属氧化物表面晶格结构，调控有机分子与金属氧化物间的电子传递，实现限域氮氧自由基的产生，进一步研究限域自由基的寿命及脱氢性能变化。本项目拟开展的研究将为有机自由基用于C–H键活化提供新的手段，具有重要的科学意义和应用背景。

温和条件下实现C–H键的选择性活化是一项具有挑战性的催化问题，本项目针对N-羟基化合物与金属氧化物组成的均多相杂化光催化体系，研究通过改变N-羟基化合物的分子结构来匹配不同金属氧化物表面晶格结构，调控有机分子与金属氧化物间的电子传递，实现限域氮氧自由基的产生，进一步研究限域氮氧自由基光催化脱氢性能。首先以乙苯氧化为模型反应，考察不同金属氧化物/NHPI（N-羟基邻苯二甲酰亚胺）体系的光催化效果，发现半导体的带隙以及价带结构并非决定性因素，高效的金属氧化物/NHPI复合光催化需要满足晶格匹配以及能量匹配两个条件，晶格匹配从结构上解决有机分子在氧化物表面的限域吸附，能量匹配要求（吸附的）有机物分子轨道与半导体能级结构有较好的匹配，两者同时保证光激发电子在N-羟基化合物与氧化物间的传递。结合对照实验与光谱表征，依据半导体的带隙结构与入射光能量，活性光体系可分为（1）光电子诱导活性O*氧化模型、（2）光致空穴（h+）氧化模型、（3）吸附组合体系模型和（4）光敏剂或配体-金属电荷转移（LMCT）模型。为进一步研究晶格匹配以及能量匹配，以Nb2O5/NHPI为研究对象，通过焙烧处理制备出含不同NbO6结构的Nb2O5催化剂，以NHPI为探针分子监测电子传递过程。结合高分辨透射电镜、拉曼光谱、紫外漫反射光谱表征，NHPI可有效吸附于含高度扭曲NbO6结构的Nb2O5催化剂，吸附后体系有明显的可见光吸收增强，并伴随PINO自由基的生成，实现乙苯的高效转化，而在低度扭曲NbO6结构上则没有明显观测到这一现象，说明高度扭曲的NbO6结构作为可见光照下的电荷传递位点。此外，以α-Fe2O3/NHPI体系为研究对象，展开了限域自由基的催化动力学特征的研究。此外，讨论了在有极性醇类分子存在条件下，竞争吸附作用对于Nb2O5表面限域N-oxyl自由基光催化的影响。本项目有关研究将为光催化剂合成、有机自由基用于C–H键活化提供新的思路，相关体系可用于生物质以及固体塑料的转化利用，具有重要的科学意义和应用前景。