限域于介孔金属-有机框架内的金属纳米颗粒催化C-H活化反应的研究

Direct transformation of a C-H bond into a C-C bond is a clean and atom-efficient method. In this project we will prepare mesoporous metal-organic frameworks materials using self-assembly, supramolecular templates and post-synthesis modification approaches. Highly dispersed metal nanoparticles or alloys encapsulated in the mesoporous pores or cages of metal-organic frameworks will be prepared using chemical vapor deposition and solution impregnation. The metal nanoparticles or alloys can be used as efficient catalysts for C-H activation. It will reveal the preparations disciplines of mesoporous metal-organic frameworks materials and introduction nanoparticles into the mesoporous pores or cages of metal-organic frameworks. The catalysis reaction conditions and recyclability properties of the metal nanoparticles catalysis for C-H activation will be explored. Synergistic catalysis for C-H activation of mesoporous metal-organic frameworks materials immobilized metal nanoparticles or alloys will be studied. The C-H activation mechanism catalyzed by the metal nanoparticles encapsulated in the mesoporous metal-organic frameworks materials will be clarified. The project expands metal-organic frameworks materials application in catalysis. And the effective sustainable development way which saves the catalyst production cost can realize the energy-saving and emission reduction.

从C-H键出发构建C-C键的形成是一条更加直接并且具有原子经济性的途径，是对环境友好的"绿色化学"过程。本项目拟采用自组装法、超分子模板法、后合成修饰法等制备骨架稳定的介孔金属-有机框架材料，并采用气相沉积法、溶液浸渍法等将单金属或合金纳米颗粒限域于其孔道中，进行催化C-H活化的研究，揭示制备介孔金属-有机框架材料和纳米粒子负载在其孔道中的规律，探索纳米颗粒催化C-H活化的反应条件、可循环使用性能，考察单金属或合金纳米颗粒与介孔金属-有机框架材料协同催化C-H活化的行为，阐明纳米催化剂在介孔金属-有机框架材料孔道内催化C-H活化的机制。本项目不仅拓展了金属-有机框架材料在催化领域的应用，而且可以节约催化剂生产成本、实现节能减排，是可持续发展的有效途径。

从可持续的角度出发，由C-H键直接转化为C-C键是一条更加直接、环境友好并且原子经济性的途径。金属-有机框架化合物具有高的比表面积、丰富的化学官能团、可调的孔道，是良好的金属纳米催化剂载体。本项目采用自组装法、超分子模板法、后合成修饰法等制备了一系列骨架稳定的介孔金属-有机框架材料，如胺基化MIL-101和全氟烷烃修饰的憎水基NU-1000。采用溶液浸渍法、等体积浸渍法、瓶子绕船法、瓶中装船法等将非常小的Pd纳米颗粒或PtPd合金纳米颗粒限域于其孔道中，采用粉末XRD、N2吸附、透射电镜、热重、元素分析、X射线光电子能谱等表征了其结构。将制备的催化剂进行了催化吲哚与碘苯、吲哚与苯硼酸的C-H活化反应的研究。我们采用限域在MIL-101笼子中的Pd纳米为催化剂，首次实现了对吸电子基团吲哚与苯硼酸的高活性C2芳香化反应，而且能够容忍卤素基团；而负载在憎水基修饰的NU-1000上的Pd纳米催化剂可以在水相中高效催化吲哚与碘苯的C-H活化反应，高选择性的获得C2芳香化产物；进一步采用多相反应均相化策略，制备了可溶性超小金属纳米颗粒修饰的多孔配位聚合物复合材料，大大提高了C-H活化反应产率，缩短了反应时间，而且催化剂非常稳定，可以回收再使用。本项目揭示了制备介孔金属-有机框架材料的一般方法，总结了金属纳米粒子负载在其孔道中的规律，探索了纳米颗粒催化吲哚的C-H活化的反应条件、以及与催化剂的结构关系、可循环使用性能，考察了单金属或合金纳米颗粒与介孔金属-有机框架材料协同催化C-H活化的行为，发现C-H活化与纳米催化剂的结构、大小、以及载体存在着重要关系。本项目不仅拓展了金属-有机框架材料在催化领域的应用，而且因为催化剂可循环使用节约了催化剂生产成本、为实现节能减排提供了一条可持续发展的有效路径。