基于吸收调控和助催化剂构筑的Au敏化半导体复合材料上高效可见光水分解研究

As one of the most promising system for visible-light response, Au photosensitized semiconductor composites are generally suffering from relatively low water splitting efficiency under visible light. The core target of this project is achieving efficient visible-light photocatalytic water splitting based on effective light harvest (interband transition) promotion and cocatalyst constructing on Au active site. It includes: (1) synthesis of AuCu represented Au based alloy and semiconductor composites; (2) cocatalyst constructing on Au active site, e.g., NiO, CoOx; (3) systematical study the formation, distribution, absorption, chemical state of alloys and cocatalysts with TEM, XRD, UV-vis, XPS, and steady state/dynamic photoluminescence spectrometer, and try to figure out the effect of these factors on charge carriers’ decay time; (4) by using visible-light water splitting as the main probe reaction, evaluations will be carried out on the promotion effect of interband transition proportion increase and cocatalyst constructing. The scientific meaning of this project is exploring the internal relation between effective light harvesting of metal and photocatalytic efficiency of photosensitized semiconductor composites, and also study the effect as well as law of cocatalyst constructing over Au active site, which would lay a solid foundation of developing efficient visible-light response metal photosensitized semiconductor composites in future.

作为极具潜力的可见光响应Au敏化半导体体系，其非常有限的可见光水分解效率一直是困扰该领域的难题之一。本项目的核心是通过提升金属带间跃迁有效吸收和Au活性位上助催化剂构筑两方面来实现Au敏化半导体上高效可见光水分解。具体包括：（1）AuCu为代表的Au基合金敏化半导体复合材料的制备；（2）Au活性位上NiO，CoOx为代表的助催化剂构筑；（3）综合运用TEM、XRD、UV-vis、XPS、以及瞬态荧光光谱等手段详细研究合金和助催化剂的形成、分布、吸收、化学状态及对载流子寿命的影响和规律；（4）以可见光水分解为主要探针反应来研究金属带间跃迁提升和Au表面助催化剂构筑对光催化活性的有效促进作用。本项目的科学意义在于，探索金属有效光吸收与敏化半导体复合材料光催化效率之间的内在联系，考察金属表面助催化剂构筑对光催化活性的影响及规律，为进一步开发高效可见光响应金属敏化半导体复合材料奠定基础。

近年来兴起的以Au、Ag、Cu等金属可见光吸收作驱动力的光催化，为解决宽带隙半导体的可见光响应提供了一个崭新的思路，现已发展成为光催化领域的一重要研究方向。但如何提高其可见光催化效率是日前该领域面临的主要挑战之一。在青年基金资助下，申请人围绕如何提高Au驱动的光催化性能等关键科学问题进行了深入研究，并在此基础上进一步探讨并证明了Cu基材料作为高效金属诱导光催化的可行性。项目在金属诱导可见光催化方向上取得了重要研究成果；目前已发表论文5篇（其中影响因子大约6.0的3篇），申请专利3项，培养硕士4人，经费执行率达90%。具体研究内容和成果如下：1）在过往研究和理论模拟的基础上，采用Cu-Au合金策略增强金属带间跃迁能力，显著提高了可见光水分解产氢能力（Chemical Communcations, 2016, 52, 4694）。2）成功地合成了一系列铜粒径可控性增大（2.8-7.7nm）的Cu/SiTiO3复合材料，首次实现了5倍于Au可见光催化产氢的活性；研究表明Fano干涉的减小使得光诱导载流子寿命延长，进而提高了Cu的可见光催化活性（Catalysis Today，2018, doi: 10.1016/j.cattod.2018.11.002）。3）提出了一种具有空穴转移机制的Au/p-TiO2策略，显著促进了光生载流子的分离；目前该工作正在投稿中。4）对Pt基催化剂的CO氧化性能进行了深入研究，对未来开发Au驱动的光催化CO2催化体系较好启示（Physical Chemistry Chemical Physics，2016, 18, 29607）。5）开发了一种具有Ti空位的超薄TiO2纳米片作为高效光催化水氧化助催化剂；深入的实验和理论研究表明，该超薄纳米片不仅促进了载流子的分离效率，而且改变了水分子的吸附方式，显著降低了反应活化能。（Journal of Catalysis，2018, 367, 296）。6）受邀为《National Science Review》撰写了“Metal nanoparticles induced photocatalysis”综述，梳理了本领域国内外发展现状、催化机理、存在的挑战及可能的解决途径等科学问题，提高了我国在该领域的国际影响力。综上所述，对比项目计划中的“预期研究成果”，目前本项目已参照计划圆满完成。