稳定、高效Cu敏化半导体复合材料的构建及其可见光催化性能研究

Metal photosensitization has emerged as a promising strategy for overcoming the photo-absorption limitation of semiconductors with large bandgap. Compared with Au and Ag, Cu is not only of low price, but it also processes more effective visible-light absorption. However, its application in metal photosensitization is largely hindered by the easy oxidization of Cu. The core target of this project is achieving preparation of stable and effective Cu photosensitized composites through surface modification, regulation as well as innovating novel preparation strategy; visible-light photocatalysis evaluation will be carried out over the as-prepared composite materials. The study will focus on effectively enhancing the stability and efficiency of Cu photosensitized composites through 1) Cu surface modification with metal and metal oxide as represented by Au and Cr2O3, respectively, 2) graphene encapsulating Cu nano-particle, 3) novel preparation strategy based on two-dimensional semiconductor materials like TiO2. Study the effect of modification material property, microstructure of Cu surface, assemble preparation strategy on antioxidant ability of Cu as well as charge carrier separation and transmission efficiency through comprehensive characterization with TEM, in-situ DRIFTS, XPS, and steady state/dynamic photoluminescence spectrometer. The implementation of this project is of great scientific significance and practical value in design stable, effective, low-cost, visible-light responsive metal photosensitized composite materials.

金属敏化为解决宽禁带半导体在可见光区域的响应问题提供了崭新思路；Cu相较于Au、Ag不仅价格低廉而且具有更加有效的可见光吸收，但其易氧化的特点极大限制了它在该领域的研究和应用。本项目拟通过Cu表面修饰、调控和创新制备方法等策略来合成稳定、高效的Cu敏化宽禁带半导体复合材料，并考察其可见光催化性能；重点研究：以1）Au为代表的金属和Cr2O3为代表的金属氧化物对Cu的修饰、2）石墨烯类碳材料对Cu纳米粒子的封装、3）基于TiO2等半导体二维材料的组装制备等策略，来显著提高Cu敏化半导体复合材料的稳定性和可见光催化效率；综合运用TEM、in-situ DRIFTS、XPS、瞬态荧光等表征手段研究修饰材料形态、Cu表面微观结构、组装合成策略等对Cu粒子抗氧化能力以及载流子分离、传导效率的影响；项目的实施对于设计开发稳定、高效、廉价的可见光响应金属敏化半导体材料具有重要的科学意义和实用价值。

近年来兴起的金属诱导可见光催化为解决宽带隙半导体的可见光响应提供了一个崭新的思路，现已发展成为光催化领域的一重要研究方向。然而过往的研究多集中在贵金属Au上，催化性能和成本因素显著的抑制了其应用。Cu 相较于 Au除价格低廉外还具有更强的有效可见光吸收能力，使其成为非常有潜力的金属诱导可见光催化材料。然而，Cu纳米颗粒极易氧化性，开发稳定、高效的Cu基材料是该领域面临的主要挑战之一。在本基金（21673157）资助下，申请人围绕如何解决Cu纳米材料稳定性和提高其可见光催化性能等关键科学问题进行了深入研究，并取得了一系列重要研究成果。目前已在Appl. Catal. B, Nano Energy, Chem. Eng. J., Natl. Sci. Rev., Chem. Commun.等国际国内知名期刊上发表论文14篇，申请专利4项（授权1项），培养硕士8人，博士生1人。具体研究内容和成果如下：1）通过自制装置成功地合成了一系列铜粒径可控（2.8-7.7nm）的Cu/SiTiO3复合材料，并首次实现了5倍于Au驱动可见光催化产氢的活性，在实验上证明了制备高效Cu驱动可见光催化的可行性；2）成功开发出了CVD和MOF前驱体多步烧结两种制备超薄石墨碳层包覆Cu纳米颗粒的方法，很好的解决了光催化中Cu纳米颗粒的稳定性问题；3）在此基础上，针对光催化出氧反应动力学慢的问题，我们提出了N掺杂Cu表面包覆碳层的方法，显著提升了Cu驱动的可见光催化出氧性能；系统的反应机制研究表明，N掺杂除增加了光生载流子分离效率外，明显加快了反应的动力学; 4）提出了一种具有空穴转移机制的金属与p型半导体复合策略，显著促进了光生载流子的分离，提高了金属诱导可见光催化的性能；5) 分别开发了富含缺陷的FeOOH和TiO2两种超薄二维材料作为助催化剂和一种表面氯修饰策略，除促进载流子分离效率外，明显降低了光催化水氧化反应的活化能，为后续开发高效金属诱导可见光催化水氧化体系打下了基础；6）撰写了金属诱导可见光催化的综述，梳理了本领域国内外发展现状、催化机理、存在的挑战及可能的解决途径等科学问题，提高了我国在该领域的国际影响力。综上所述，对比项目计划中的“预期研究成果”，目前本项目已参照计划圆满完成。