典型持久性有毒污染物分配系数预测方法及多介质分配规律研究

There are many kinds of persistent toxic substances (PTS) in water, which seriously threaten ecological safety and human health. Precise partition coefficients and multimedia environment models are valuable for clarifying the temporal-spatial distribution and rule of partitioning in multimedia environment of PTS, which are bases urgently needed to investigate for PTS. Therefore, this project aims to develop a novel method for predicting partition coefficients of PTS between bulk phases of water, air and organic matter at different temperatures, based on the theory of continuum solvation models and thermodynamic relations. Typical PTS in water, such as polycyclic aromatic hydrocarbons, polychlorinated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers and organochlorine pesticide, will be investigated in the present project. Henry's law constants (HLCs), octanol/water partition coefficients (Kow) and octanol/air partition coefficients (Koa) values at different temperatures of selected typical PTS will be experimentally measured, which are used to verify and revise the predictive method. Then HLCs, Kow and Koa of these pollutants at different temperatures will be predicted, key factors impacting the partition coefficients will be analyzed and the intrinsic relationships between the molecular structure, environmental temperature and the partition coefficients will be uncovered with the new method. Based on the predicted HLCs, Kow and Koa values at different temperatures, multimedia models will be developed for Dalian Bay and Daling River Estuary in order to study the rule of translation and partition of typical PTS in the real environment, which can provide scientific bases for their ecological risk assessment and pollution control.

水环境中存在着众多的持久性有毒污染物（PTS），严重危及生态安全和人体健康。精确的分配系数和多介质环境模型研究对于阐明PTS的时空分布和环境分配规律具有重要价值，是PTS迫切需要研究的基础工作。本项目拟基于连续介质溶剂化模型理论和热力学关系，建立典型PTS分配系数的预测新方法。以水环境中典型PTS- - 多环芳烃、多氯联苯、多溴联苯醚和有机氯农药为目标化合物，通过实验精确测定部分目标化合物不同温度下的亨利定律常数（HLCs）、正辛醇/水分配系数（Kow）和正辛醇/空气分配系数（Koa）用于预测方法的验证。应用验证后的方法预测目标化合物不同温度下的分配系数，分析影响上述分配系数的关键因素，揭示分子结构-环境温度-分配系数之间的内在关系。在此基础上，构建大连湾和大凌河口的多介质逸度模型，研究不同季节典型PTS在水、气及各种有机相之间的迁移和分配规律，为开展其生态风险评价和污染控制提供科学支持。

揭示PTS的环境分配行为及其规律是其环境行为研究的基础，制约着PTS生态风险评价和污染控制工作的深入开展，成为迫切需要解决的首要基础研究工作。本项目建立了基于溶剂化自由能的PTS分配系数的预测新方法，实测了典型PTS在典型水环境中多介质间的分配，继而构建了多介质环境模型以揭示其环境多介质间的分配规律，为其生态风险评价和污染控制提供科学依据。分析了不同理论方法和基组组合形成的计算级别在典型PTS溶剂化自由能计算上的差异，计算出静电能部分和非静电能部分对溶剂化自由能的贡献，分析了单分子态和二聚体存在形式对PTS分配系数的影响，形成了基于溶剂化自由能的PTS温度依附性分配系数的预测新方法。实测数据表明大连湾表层水体、表层悬浮颗粒物（SPM）及表层沉积物中PFASs总浓度范围分别为8.03-13.86 ng/L，3.47-22.17 ng/g dw及1.49-2.66 ng/g dw。受海水稀释扩散和潮流的影响，湾内PFASs污染高于湾外。位于三山岛西部的偏涡区的汇聚效应，导致该处表层水体中PFASs污染较为严重。另外，近岸生产和生活污水排放也造成不同程度的PFASs污染。计算出的PFASs在SPM-水和沉积物-水之间的分配系数表明长链全氟羧酸类以及全氟磺酸类PFASs更易分配于固相，而短链全氟羧酸类PFASs较易存在于水相。双台子河口表层和底层水体中PFASs总浓度范围分别为66.2-185和44.8-209 ng/L。可能受悬浮颗粒物的吸附和沉降作用影响，表层水体PFASs污染低于底层水体。PFASs的空间分布受到辽东湾特定的地形、潮汐及海流等因素的影响。基于逸度方法的分析表明大连湾海域短链PFASs倾向于存在于水体中，而长链PFASs倾向于扩散到沉积物中。有机碳是影响PFASs在沉积物-水界面扩散趋势的重要参数，且对长链PFASs的影响更明显。应用多介质环境模型阐明了PFOS在大连地区气相、水相、土壤及沉积物等多环境介质间的迁移和分配规律，大气和水的平流输入和输出是该地区PFOS污染的主要来源和损失途径，而土壤是其在环境相中的主要储存库。上述研究为典型PFASs的生态风险评价和污染控制提供了科学依据。