氧化铈-贵金属纳米杂化材料的绿色合成与催化性能研究

It is very important to develop a general and green method to synthesize CeO2-noble metal hybrid nanomaterials. Herein, “green” means not only free from toxic raw materials, especially organic compounds, but also low-cost and low-temperature aqueous synthesis, clean surface of products as well as the greatly simplified post-treatment process that are more valuable for practical applications. According to our previous study, we plan to use Ce(OH)3, the precursor of CeO2, to directly react with noble metal salt in water. A two-phase redox reaction could be triggered followed a self-assemblly process. It is believed that this is an efficient way to realize the goal of “green synthesis”. Moreover, in this project, we will introduce the halogen ions in the reaction system in order to induce the explosion of the special crystal faces of the noble metal nanoparticles. It has great significance to optimize the catalytic performances.

开发一种具有普遍适用性的绿色方法来实现氧化铈与贵金属的纳米杂化材料的构筑并对其催化性能进行研究具有重要的科学意义。本项目拟利用氧化铈的前躯体-氢氧化铈的还原性，在无任何有机表面活性剂存在的条件下，在水相体系中来直接还原具有强氧化性的贵金属盐，生成具有高表面能的超小贵金属纳米粒子，并通过其对反应体系热力学平衡的微扰来诱发一个不可逆的自组装过程，实现对次级结构的有效调控。这就避免了传统合成工艺中不可避免的复杂的表面修饰和后处理过程。大大简化了合成步骤并降低成本。同时，本项目还设计通过在反应体系中引入卤素离子等小分子来实现对贵金属暴露晶面的控制，力争进一步优化其催化活性和催化稳定性。本项目的实施，不仅可以提供一种全新的理念来设计并构筑多元杂化材料，这也为稀土催化剂的进一步实际应用提供了有力的技术保障，具有重要学术意义和潜在应用价值。

近年来，如何提高贵金属催化剂的催化性能，以期降低使用成本，已成为目前纳米材料领域的研究热点。评价贵金属催化材料性能优劣的主要指标包括：催化活性，稳定性与选择性。与过渡金属氧化物杂化，构建具有复杂结构的贵金属纳米催化材料是一种公认的行之有效的方法，因此得到了迅速发展。在项目执行期间，我们围绕氧化铈包覆的贵金属核壳纳米材料的设计合成和性能表征进行了系统的研究，并对其在传统催化领域的应用进行了探索研究，取得了一系列创新性成果：1）进一步拓展自氧化还原方法，通过KBr盐的引入，成功改变了反应体系的生长动力学，从而获得高质量的、结构可控的氧化铈包覆的钯核壳纳米材料；2）将自氧化还原方法应用于氧化铈包覆的双金属核壳材料的制备。在氧化铈-银的反应体系中加入预先合成好的钯纳米立方块，从而成功诱导了氧化铈-银组分在钯离子表面的可控生长与组装。并进一步利用该结构为起始模版，通过其与铂盐间的氧化还原反应来获得氧化铈封装的铂纳米笼核壳结构。该两种核壳结构在各自不同的催化反应中都表现出良好的催化活性；3）成功利用生物分子L-精氨酸诱导了氧化铈在钯纳米粒子表面的生长与组装，从而得到了高质量的氧化铈包覆钯的核壳纳米结构，该材料在催化NO的选择性还原反应中表现出优异的催化活性；4）开发了一些系列非贵金属参与的高效催化材料，例如利用自氧化还原反应获得了氧化铈包覆氧化亚铜的纳米结构、利用金属框架配合物为起始模版，制备了氧化铈和氧化钴的杂化纳米结构、利用硫化镉为固体硫源，获得了硫，氮共掺杂的碳纳米管结构，这些材料在各自的应用催化反应中都表现出理想的催化性能。上述研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、NPG Asia Mater.等国际著名期刊发表研究论文14篇，项目执行期间，一名成员晋升副研究员，并入选中科院青促会。研究成果表明我们很好地执行了项目的研究计划，圆满完成了预期目标。